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非晶態合金催化劑研究

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非晶態合金催化劑研究

發布日期:2015-06-12 00:00 來源:http://www.happyabandonmusic.com 點擊:

    自從1934年德國人克雷默采用蒸發凝聚法制備出非晶態合金以來, 對于非晶態合金的合成與應用研究獲得了飛速發展。1980年 simth 等[1]發表了非晶態合金用作催化劑的首篇論文, 標志著非晶態合金催化劑研究的開始。非晶態合金催化劑所表現的優良催化活性和產物高選擇性, 吸引了國內外眾多的催化研究工作者對其進行了廣泛的研究, 現已成為催化研究領域的一個亮點。


1 非晶態合金催化劑的特性


    非晶態合金又稱無定形合金, 可連續改變成 分, 在較大范圍內調變其電子性質, 以此來制備合 適的催化活性中心; 在熱力學上處于亞穩狀態, 存 在向晶態轉化的趨勢, 從而顯示出了獨特的物理化 學性質; 非晶態合金短程有序, 含有很多配位不飽 和原子, 富于反應活性, 從而具有較多的表面活性 中心; 非晶態合金長程無序, 其表面保持液態時原 子混亂排列, 有利于反應物的吸附。這一結構特點 使其成為一種結構均勻和極端缺陷的矛盾統一體。 其表面高度不飽和、表面能較高, 因此它擁有對反 應分子具有強活化能力和較高的活性中心密度。從 結晶學觀點來看, 非晶態合金不存在通常結晶態合金中晶界、位錯和偏析等缺陷, 在化學上保持近乎 理想的均勻性, 不會出現不利于催化的現象。這些特點使得非晶態合金催化劑具有較高的催化活性 和選擇性。


    催化劑金屬 分散度研究表明[2], 金屬粒徑從 1 nm 到 15 nm 是金屬催化作用有效的范圍。高分散度 載體金屬催化劑和金屬原子簇粒徑約為 1 nm, 膠體狀金屬和金屬超微粒子約為 5~15 nm, 而非晶態合金的粒子直徑正好介于膠體金屬和超微粒子之間。因此非晶態合金催化劑是處于金屬催化作用有效 粒徑一端的一種新型催化劑。


2 非晶態合金催化劑的表征


    非晶態合金催化劑的表征方法很多, 主要包 括: 電感耦合等離子體光譜測定催化劑組成和負載量; 原位 x 射線衍射(xrd)和擴展的 x 射線吸收精 細結構(exafs) 確定非晶態的結構特征; 差熱掃描 量熱法(dsc) 和程序升溫還原(tpr) 測定非晶態合 金的晶化行為及其與載體的相互作用; x 射線光電子能譜(xps) 測定非晶態合金的表面電子態和組元 間的電子轉移; 原位升溫掃描電子顯微鏡 (sem- edx)和高分辨透射電鏡(hrtem)觀察非晶態轉變 為晶體的形貌、結構、粒徑變化; 化學吸附測定催化 劑的活性比表面積和活性金屬的原子數。


3 非晶態合金催化劑的制備方法


    近年來非晶態合金催化劑主要有: 金屬+金屬 型, 如 ni- zr、cu- zr、pd- zr 等; 金屬+類金屬型, 如 fe- b、ni- p、ni- b 等。其制備方法有多種, 其中作為 非晶態合金催化劑常用的制備方法是熔融驟冷法和化學還原法。此外, 近年來研究者在利用發泡 法制備非晶態合金催化劑方面也取得了一定成果。


3.1 熔融驟冷法


    1960 年由美國加州理工大學 duwez 教授提出的, 并首次將熔融的液 體合金以 106℃/s 的冷卻速度制成 au70si30 非晶態合金。只有快的冷卻速度才能保持液態的短程有 序、長程無序的結構特征。制備的方法是[4]: 將一定 組成的物料加入熔化爐中使其熔融并合金化, 然后 用惰性氣體將熔融的合金從熔化爐下部的噴嘴壓噴到一高速旋轉并通有冷卻水的銅輥上, 使其快速 冷卻并沿銅輥切線拋出, 形成帶狀非晶態合金。帶速為 30 m/s, 帶寬為 5 mm, 帶厚為 30 μm。將條帶磨 成細粉在一定氫壓和溫度下, 將其脆化成粉末, 即 成為非晶態合金催化劑。這種制備方法的優點: (1) 組成可以在較大范圍內變化, 有利于調變其電子結 構; (2) 組成和結構的均勻性是催化活性中心可以均勻的分布在一化學均勻的環境中; (3) 具有較高 的配位不飽和活性位, 使其催化活性和選擇性優于相應的晶態催化劑。該方法的缺點是: 由于比表面 積小(0.1~1 m2/g), 熱穩定性差, 使用前表面須預處 理, 因此工業應用的可能性不大。


3.2 化學還原法


    化學還原法制備非晶態合金一般是在水或乙 醇溶液中發生的, 被還原的通常是鐵、鈷、鎳、釕、鈀 等金屬離子, 還原劑為硼氫化鉀( 鈉) 或次磷酸鈉。這種方法能制備出超細非晶態合金[5]。由于超細離 子具有表面原子數多、表面積大和表面能高的特 點, 再加上非晶態合金短程有序、長程無序的結構 特點, 超細粒子非晶態合金催化劑是一種理想的催化材料, 它具有很高的催化活性和選擇性[6]。但純態 的超細非晶態合金存在熱穩定性差、催化劑制備成本高且難與產物分離的缺點, 工業應用難度大。而 若把非晶態合金負載于一定的載體上, 不僅能降低 催化劑的制備成本, 而且還能大大改善催化性能、 提高催化劑的熱穩定性, 是非晶態合金催化劑工業 化的一條有效途徑。


3.3 發泡法


    發泡金屬又稱泡沫金屬, 是一種新型的功能材 料, 它具有很多誘人的特性: 質量輕, 比重僅有母體 金屬的 2%~60%; 比表面積大, 高達 106 m2/m3; 通透 性好, 對液體和氣體流的阻力很小; 良好的催化活性。這些性質預示發泡金屬在催化劑和催化劑載體 方面有著很好的應用前景。


    考慮到發泡金屬和非晶態合金催化劑的優點, 牛玉舒等[7]制得了發泡非晶態 ni2p 合金催化劑, 它 不僅具有發泡金屬的三維網狀結構, 空隙率高, 通 透性好, 比表面積大, 而且具有非晶態合金催化劑的高活性、高選擇性, 是綜合了二者優點的新型催化材料。此外, 這種催化劑沒有明顯的誘導期, 無需 經過預處理就有很好的加氫催化活性, 并且具有較 好的穩定性, 有望成為工業催化劑。 目前國內外對采用發泡法制備非晶態合金催化劑的研究甚少, 但從其優點來看, 將會有良好的 應用前景。


4 非晶態合金催化劑的改性


    作為催化材料, 必須具有較高的熱穩定性和較 大的比表面積。近年來, 在提高非晶態合金催化劑 熱穩定性和增加比表面等方面進行了不少有成效 的研究。


4.1 活性中心的熱穩定性


    非晶態合金處于熱力學上的一種亞穩態, 在反 應過程中總是不同程度地向其穩定態( 晶態) 轉變, 從而導致催化劑活性或選擇性的下降。研究表明[8], 對于晶化溫度較低的非晶態合金, 一般可通過下面 的途徑來提高晶化溫度: (1) 通過添加第三或第四 組分來提高晶化溫度。據報道[9], 向 ni- p 非晶態合 金中添加少量的稀土元素可將其晶化溫度提高 110~170 k。被添加的元素通常為原子半徑較大的 元素。(2)通過將非晶態合金負載化, 可提高非晶態 合金的熱穩定性, 從而發展了化學鍍法、溶膠- 凝膠 法和固相析出法。


4.1.1 化學鍍法


    化學鍍法是將能形成非晶態活性組分的金屬 鹽與還原劑、緩釋劑和載體一起混合, 將活性組分 還原在催化劑載體上[10]。這種方法不僅賦予了催化 劑較大的比表面, 而且提高了活性組分的分散程度, 從而提高了催化劑的熱穩定性。但此法很難將 非晶態合金負載在載體上, 大部分則附著在器壁上或沉積在容器底部, 而且大量絡合劑的采用, 屏蔽 了催化劑的表面, 也同時降低了鎳離子的還原程度 和還原速度, 這不僅造成了資源的浪費, 增加了催 化劑的成本, 也使催化劑的活性不高。


4.1.2 溶膠- 凝膠法


    溶膠- 凝膠法[11~14]克服了化學鍍法的上述缺點。 它首先將 ni 等金屬的鹽類浸漬在一種多孔的載體材料上, 然后將這種多孔材料與含 bh-4 的溶液接 觸, 利用化學還原的辦法將活性組分均勻還原在催 化劑的載體表面上。用溶膠- 凝膠法技術制備的負載型非晶態合金催化劑具有許多優點: 首先催化劑 的熱穩定性好, 較其他方法制備的非晶態合金催化 劑晶化溫度高 100℃以上, 在催化過程中更易保持 其非晶態合金的性質; 其次活性組分均勻分散在載 體中, 保證了催化劑的高活性; 再者采用負載法可 以通過選用不同的載體來任意調節非晶態合金催 化劑的比表面和孔結構, 適應不同反應類型對催化 劑比表面的孔結構的要求, 擴大了其應用領域。制 得的負載型非晶催化劑活性和選擇性已能基本滿足工業催化劑的活性和選擇性要求。但在還原過程 中, 載體表面形成的合金作為還原反應的催化劑和 還原劑的分解促進劑 , 阻止了沉積在載體深孔內部 金屬鹽類活性組分的還原, 使制備的非晶合金催化 劑有效活性組分含量下降; 催化劑暴露在空氣中會 因氧化作用失效, 使其工業應用受到限制。文獻[15,16] 針對上述弊端進行了改進: 首先將還原劑浸漬在載 體上, 然后將活性組分還原。該方法不僅增加了催 化劑的儲存穩定性, 而且徑向活性組分分布更加均勻, 克服了先浸活性組分再還原制得的催化劑活性 組分徑向分布差別較大的弊端。


4.1.3 固相析出法


    固相析出法是近幾年來發展起來的制備負載 型催化劑的方法, 它可改善活性組分在載體上的分 散狀態, 提高催化劑的活性。


    固相析出法制備催化劑的設想是[17]: 制備分子 水平均勻分散的前體; 均勻分散在體相中的活性組 分能夠向表面遷移, 在催化劑表面形成高度均勻分散的活性中心。制備原理是用含活性金屬離子的鹽 與制備載體的金屬鹽一同溶解, 用共沉淀法、溶膠- 凝膠法或其它方法首先制備出含有活性金屬組分 的催化劑前體。前體中要求各金屬離子均勻分散, 分子水平上的均勻分散。由于加入的活性金 屬離子的半徑與載體中金屬離子的半徑有差別, 其 部分取代載體中金屬離子的位置, 使載體中的對稱 或完整的結構遭到破壞, 形成新的不對稱( 包括結 構和電荷的不對稱) 結構?;钚越饘匐x子的半徑和 價態與載體中金屬離子的半徑和價態不同, 使活性組分在載體中難以穩定存在。在適當的溫度和氣氛 ( 如還原性氣氛) 中, 前體中的活性組分將擴散到載 體表面。由于前體中各組分是均勻分散的, 所以遷移到表面的活性組分也是均勻分散的。而均勻分散 的活性組分再聚集時需要克服遷移的能壘, 故活性組分不易再聚集, 提高了活性組分的穩定性?;钚?金屬粒子與載體之間有強烈的相互作用, 形成高分散、高熱穩定性的負載型催化劑。


4.2 增加比表面


    液體急冷法獲得的非晶態合金材料, 其比表面 一般小于 1 m2/g, 不能滿足實用催化劑對比表面的 要求。宗保寧等[9]在用急冷法制備 ni2p 非晶態合金 時, 引入 al 形成 ni2p2al 合金, 然后將合金中的 al 用 naoh 溶液抽出, 得到的催化劑比表面高達 107 m2/g。張國勝等[18]在用急冷法制備 ni2zr2al 非晶態 合金時, 用堿洗抽 al 的方法進行活化, 也獲得了較 大比表面積的 ni2zr 非晶態合金(s>50 m2/g)。用化 學還原法制備的非負載化的非晶態合金催化劑比表面一般在 4~20 m2/g。w.j.wang 等[14]將 ni2p 非晶 態合金負載在 sio2 上, 得到的 ni2p/sio2 非晶態催化劑表面積達 120 m2/g。


5 非晶態合金催化劑的研究開發前景


    非晶態合金作為新型催化材料, 其表面存在著 晶態合金中沒有的催化活性中心。非晶態合金對一 些不飽和化合物的催化加氫性能明顯好于晶態催化劑, 在某些反應中甚至遠遠超過阮內鎳(raney ni) 催化劑。目前如何進一步提高非晶催化劑的熱穩定性和化學穩定性、比表面積, 防止晶化和活性 組分流失是關系到非晶催化材料能否在工業催化 過程中得到廣泛應用的關鍵。另外, 深入研究還原 沉積機理和過程、降低還原成本, 是實現工業催化 劑經濟可行性的關鍵。


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