擬薄水鋁石復合溶膠自組裝稀土熒光體的微結構與光譜研究

　　針對光電子信息領域的幾種球形稀土摻雜熒光體材料，發展了一種利用納米擬薄水鋁石膠粒特性的多尺度復合溶膠體系的霧化-灼燒制備熒光材料的技術路線。采用含納米膠粒的擬薄水鋁石膠體和二氧化硅納米粉體作為鋁源和硅源，配合硝酸鍶、硝酸銪、硝酸鏑等形成復合膠體，采用霧化—灼燒技術制備了Al_2O_3：Eu~(3+)、SrAl_2O_4：Eu~(2+)，Dy~(3+)、Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(3+)及Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(2+)熒光材料。

　　從原子結構、納米、微米多尺度層次上，分析離子、納米晶粒、納米膠粒自組裝分級結構球形熒光顆粒的形成機理。將霧化過程工藝參數關聯熒光體微結構和光譜性能，以實現熒光顆粒粒徑、形貌和發光性能的可調控。取得如下主要成果：

1．解析了膠溶后的納米擬薄水鋁石膠粒的細微結構。XRD和場發射透射電鏡分析結果顯示，擬薄水鋁石原料是由納米AlOOH晶粒組成的多晶粉末。加入HNO_3作為膠溶劑，調節pH=2.0得到膠粒大小～30nm的穩定膠體。提出擬薄水鋁石膠溶機理為：膠溶劑HNO_3與部分擬薄水鋁石納米晶粒表面發生化學反應，未反應的納米晶粒作為膠核并帶正電，膠核吸附溶劑中的NO_3~-離子形成雙電層，增大膠粒間的空間位阻，從而獲得穩定的擬薄水鋁石膠體。

2．研究并提出了溶液和擬薄水鋁石膠體作為噴霧前驅體，獲得亞微米球形干燥顆粒的形成機理和模型。研究發現溶液干燥結晶過程符合均相成核機理；擬薄水鋁石膠體干燥過程中，膠粒作為晶種，膠體干燥過程符合非均相成核機理。擬薄水鋁石納米膠粒本身由納米尺度AlOOH晶粒組成，納米膠粒間再因范德華力、毛細管力等自發聚集，形成具有分級結構的球形擬薄水鋁石干凝膠顆粒。

3．解析了納米擬薄水鋁石膠粒與稀土銪離子之間形成的稀土復合膠體的粒子行為，考察得到凝膠化后形成的納米／微米顆粒的分級結構規律。研究發現Eu~(3+)離子在擬薄水鋁石膠粒表面的吸附為自組裝過程。Eu~(3+)離子在靜電引力作用下，自發地在擬薄水鋁石膠核表面發生化學吸附形成正電性膠核。Eu~(3+)離子發射光譜特征研究表明Eu~(3+)離子在擬薄水鋁石膠粒表面的吸附密度D(mol／m~2)決定于AlOOH與Eu~(3+)物質的量之比。正電性膠核吸附溶劑中的NO_3~-離子形成膠粒，再由膠粒自組裝形成三維分級結構的AlOOH／Eu(NO_3)_3干凝膠顆粒。 AlOOH／Eu(NO_3)_3干凝膠顆粒經高溫灼燒獲得球形三維梯次結構Al_2O_3：Eu~(3+)熒光顆粒。研究了激活劑Eu~(3+)離子對AlOOH高溫相變的影響，XRD和熱分析結果表明，在AlOOH中摻雜2％(摩爾比)Eu~(3+)離子使γ-Al_2O_3→θ-Al_2O_3相變溫度從882℃升高到1054℃，θ-Al_2O_3→α-Al_2O_3相變溫度從1224℃升高到1237℃。升高的原因是：一方面，晶格常數計算結果表明Eu~(3+)在γ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3基質中部分取代Al~(3+)離子，阻礙了Al~(3+)離子擴散，使基質晶粒生長速度減?。毫硪环矫嬗捎讦?Al_2O_3→α-Al_2O_3相變時生成少量化合物EuAl(12)O_(19)，EuAl_(12)O_(19)在晶界間存在，阻礙相變過程的Al~(3+)離子擴散。 對Al_2O_3：Eu~(3+)熒光體的發光性能做了分析。結果顯示，γ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3基質中Eu~(3+)離子~5D_0→~7F_2躍遷對應的發射峰位于617nm，與大晶粒Eu_2O_3中Eu~(3+)離子~5D_0→~7F_2躍遷發射(612nm)相比紅移5nm。

4．用擬薄水鋁石復合溶膠噴霧-灼燒方法制備了不需研磨的SrAl_2O_4：Eu~(2+)，Dy~(3+)長余輝熒光顆粒。與固相法相比，噴霧干燥法具有低溫燒成、形貌粒度可控的特點。添加少量H_3PO_4作為助熔劑，采用噴霧干燥工藝1200℃灼燒得到不需研磨的直徑～5μm的球形SrAl_2O_4：Eu~(2+)_(0.02)，Dy~(3+)_(0.04)長余輝熒光顆粒。該熒光體發射主峰位于516nm，陷阱深度為0.589eV。

5．首次采用納米擬薄水鋁石膠粒、納米氧化硅和稀土硝酸鹽形成復合溶膠，制備并研究了銪離子摻雜的Sr_2Al_2SiO_7熒光體，對熒光體微結構及其光譜進行了解析。以Sr_2Al_2SiO_7作為熒光體基質目前沒有文獻報道。研究了基質Sr_2Al_2SiO_7的形成過程機理。提出了干凝膠顆粒中組分AlOOH、SiO_2和Sr(NO_3)_2間的反應機理為：灼燒過程首先發生AlOOH和Sr(NO_3)_2的分解反應，并生成SrAl_2O_4和Sr_2SiO_4，SrAl_2O_4與Sr_2SiO_4從1000℃開始相互反應生成Sr_2Al_2SiO_7，至1200℃完全反應得到Sr_2Al_2SiO_7純相。

6．研究了不同灼燒溫度制備的Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(3+)熒光體的發光性能和機理。Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(3+)熒光體的578nm，593nm，613nm三個發射峰，分別來自Eu~(3+)離子從基態~5D_0到~7F_0，~7F_1，~7F_2的躍遷。提出了將~5D_0→~7F_2的相對發射強度與~5D_0→~7F_1的發射強度的比值k作為研究Sr_2Al_2SiO_7基質對稱性的依據，從1000℃開始到1400℃隨著灼燒溫度的升高，k值增大，說明基質晶體對稱性隨灼燒溫度的升高而增強。 

7．對Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(2+)熒光體發光性能和發光機理進行了分析。XRD分析及晶體常數結果表明，Eu~(2+)離子取代Sr~(2+)離子進入基質Sr_2Al_2SiO_7的晶格，形成取代固溶體。其激發譜主要由峰值位于326nm附近的帶構成，屬于Eu~(2+)的4f→5d躍遷吸收帶。發射光譜峰值波長位于～500nm，屬于典型的Eu~(2+)離子4f~65d~1到4f~7組態間躍遷導致的寬帶發射。 研究了Mg~(2+)、Ca~(2+)、Ba~(2+)陽離子部分取代基質Sr_2Al_2SiO_7中的Sr~(2+)離子對Sr_2Al_2SiO_7基質微結構和Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(2+)熒光體發光性能的影響。結果表明，由于Mg~(2+)、Ca~(2+)離子部分取代半徑比它大的Sr~(2+)離子導致基質晶體場強度減弱，Eu~(2+)的5d能級劈裂減小，Eu~(2+)離子的最低4f~65d態移向高能，導致Eu~(2+)離子發射峰主峰分別藍移至470nm和496nm。Ba~(2+)離子電負性和離子半徑比Sr~(2+)離子大，取代Sr_2Al_2SiO_7中Sr~(2+)離子后，處在其周圍的Eu~(2+)離子外層電子受Ba~(2+)離子影響，電子云膨脹；

　　同時，摻入Ba~(2+)離子后Sr_2Al_2SiO_7晶場強度增強，晶場對Eu~(2+)離子5d能級的劈裂程度增大，發射峰紅移至520hm。通過陽離子摻雜實現Sr_2Al_2SiO_7：Eu~(2+)熒光體發射光譜可調，對多基色配色實現白光發射具有重要的意義。