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煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展

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煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展

發布日期:2015-06-30 00:00 來源:http://www.happyabandonmusic.com 點擊:

  氮氧化物是引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態環境和損害人體健康的一系列問題的主要污染物,也是目前大氣環境保護中的重點和難點。因此,如何有效地消除NOx已成為目前環境保護中一個令人關注的重要課題。選擇性催化還原(SCR)是目前國外應用比較廣泛的煙氣脫硝技術,普遍使用的商用催化劑體系為釩系催化劑,如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2,其工作溫度為300℃~400℃。在溫度低于200℃時,則不具備良好的催化活性。為獲得理想的脫硝效果,多采用高溫高灰工藝,即將SCR裝置設在除塵和脫硫之前,但高溫操作造成系統運行費用升高,同時對催化劑的抗硫和抗粉塵等性能要求較高。因此,適用于處理系統末端的低溫(低于250℃)SCR技術成為研究人員關注的熱點。該方法將SCR系統置于脫硫工序之后,不需對原有系統進行改造,催化劑可在較―潔凈‖的環境下工作,延長了催化劑壽命,更適應我國現有國情。但經過除塵和脫硫裝置后,煙氣溫度下降到150℃左右,傳統催化劑在此溫度下無法工作,必須使用新型的低溫SCR催化劑。


  目前研究的催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑等。貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性,但是活性溫度窗口較窄,選擇性相對不是很好,造成脫硝過程中N2O生成量較多,脫硝效率下降;單一金屬氧化物型催化劑高溫下不穩定,而且催化活性不高,需要添加一些活性物質,同時煙氣中存在的SO2等物質仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命;分子篩催化劑在較高的溫度下具有較好的催化活性,但是抗H2O和SO2的能力差。上述催化劑均存在各自的缺點,很難滿足實際生產需要,所以具有較好的熱穩定性、較寬的活性溫度區間和優良的抗水抗硫性能的新型催化劑,已經引起越來越多研究者的關注。


  1  貴金屬催化劑


  貴金屬催化劑對NH3氧化具有很高的催化活性,但在選擇催化還原過程中會導致還原劑大量消耗而增加運行成本,同時,貴金屬催化劑不僅造價昂貴,還易發生硫中毒,所以貴金屬催化劑的研究目標是進一步提高低溫活性,提高抗硫性能和選擇性。


  在H2-CO-NOx-O2條件下,研究人員對比研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑,在Pt催化劑上有強烈CO吸附,由于CO吸附量過大,造成Pt催化劑中毒。在Pd催化劑上則不存在中毒現象。同時他們還在相同的條件下考察了Pd/Al2O3和Pd/SiO2的催化活性,其結果顯示:Pd/Al2O3優于Pd/SiO2。


  此外,人們還研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2,發現Pt/SiO2在低溫下顯示出良好的催化活性。所以,貴金屬催化劑催化還原NOx的活性除了與貴金屬活性組分的種類直接相關外,還與所用的載體有關,很多學者的研究結果也表明這個觀點。


  研究人員把Pt分別負載在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上,得出它們的催化活性順序為:Pt-USY>Pt/活性炭~Pt-ZSM-5>Pt/Al2O3。在低溫下,Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑對NO的催化活性好于一般的Pt/Al2O3催化劑性能。而把Pd分別負載在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上,在低溫富氧條件下,實驗結果表明,N2是主要的產物,在低溫下有少量的N2O生成,在高溫下則沒有N2O生成,在所有的PILC載體催化劑中,Pd/Ti-PILC顯示出比其他催化劑更優的催化性能。


  2  金屬氧化物催化劑


  2.1 以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑


  TiO2具有很強的抗硫中毒能力,硫酸鹽在TiO2表面的穩定性比其他氧化物表面弱,所以,很多學者用TiO2作為載體負載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。


  以NH3為還原劑,用原位FTIR研究MnOx/TiO2在低溫選擇性催化還原NO,其結果顯示,NO在催化劑表面生成NO-、NOH和NO2,NO和O2在低溫下同時吸附了不同結構的硝酸鹽,這些硝酸鹽在MnOx/TiO2催化劑上的熱穩定性小于在純TiO2上的熱穩定性。而以TiO2作為載體,負載不同含量的鐵和錳,通過實驗顯示Mn/TiO2具有較低的催化活性;而Mn-Fe/TiO2具有較高的催化活性和很高的N2選擇性,同時抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增強。


  對于質量比為m(V)/m(W)=3/9和m(V)/m(W)=8/9的V2O5–WO3/TiO2催化劑,前者在150℃條件下NOx的轉化率為87%,隨著溫度升高,轉化率也隨著升高;而后者隨著溫度升高NOx轉化率提高更明顯,但是在溫度低于225℃時,后者催化劑效果不及前者好。研究發現,通過提高釩負載量在225℃~250℃范圍內對NOx轉化率有促進作用,但NH3的氧化量也在增加。氧濃度會對V2O5–WO3/TiO2催化劑活性造成影響,在150℃~250℃低溫下,隨著氧濃度升高,轉化率也隨著增加,而且V2O5-TiO2-SiO2催化劑與傳統的V2O5–TiO2催化劑相比,其活性有很大的提高。


  2.2 以Al2O3為載體的金屬氧化物催化劑


  Al2O3具有比較高的熱穩定性,并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原,被認為是金屬氧化物催化劑比較理想的載體。


  以NH3為還原劑,Fe2O3/Al2O3選擇催化還原NOx,取得較好的效果,同時NH3分子分解生成NH2中間體,NH2與NO反應生成NH2NO,隨后分解生成N2。研究人員以AG/Al2O3為催化劑,分別考察了C8H18和C8H18+H2選擇催化還原NO的動力學行為,結果顯示:僅以C8H18為還原劑時,在150℃~250℃范圍內,活性幾乎為零。以C8H18+H2為還原劑時,在250℃時NO轉化率已經達到65%,說明在有H2存在的條件下,能提高催化劑的活性,同時在低溫范圍內有氧氣存在的情況下能很大程度上提高該催化劑的催化活性,研究還發現,AG/Al2O3催化劑最佳負載量的質量分數為2%。


  對于金屬氧化物催化劑,SO2的存在可以降低催化劑的催化活性。研究人員對SO2引起CuO/Al2O3催化劑失活進行了研究,認為引起失活的主要物質是硫酸銨鹽和硫酸銅。硫酸銨鹽造成催化劑孔隙堵塞,而硫酸銅也可能造成催化劑孔隙堵塞,也可能是由于CuSO4本身比CuO具有更低的選擇催化還原活性。


  2.3非負載型金屬氧化物催化劑


  對于非負載型金屬氧化物催化劑,目前國內外研究主要集中在MnOx催化劑。非負載MnOx-CeO2催化劑是目前報道低溫活性比較好的SCR催化劑,但與實際應用仍有差距。研究人員采用低溫固相法制備MnOx催化劑和檸檬酸法制備MnOx、MnOx-CeO2催化劑。添加CeO2后MnOx催化劑的比表面積有所增大。由低溫固相法制備的MnOx的比表面積遠大于上述兩種催化劑。在同等實驗條件下80℃時用檸檬酸法制備的MnOx-CeO2和MnOx催化劑的NOx轉化率分別為82.4%和31.26%,添加了CeO2組分后,MnOx-CeO2與MnOx相比,其吸附能力有所增強,單位面積內的催化活性位也增多;但更重要的是CeO2的加入能夠增強催化劑表面氧的流動性,促進NH3的活化,從而提高了催化劑的低溫SCR活性。用低溫固相法制備MnOx催化劑顯示出更好的低溫活性,50℃左右即顯示活性;80℃時NOx轉化率可達98.25%;產物N2的選擇性為96.63%;100℃之后NOx幾乎可完全轉化。他們認為一個主要原因就是該催化劑特殊的物相結構,且有部分氧化物呈無定形結構。這種結構有利于質子的快速嵌入和脫嵌,可在催化劑顆粒表面或者體相范圍內產生快速、可逆的化學吸–脫附或者氧化–還原反應,從而促進低溫SCR反應進行。但是向反應體系中添加SO2和H2O后會使催化劑的活性下降。


  3  分子篩催化劑


  分子篩催化劑對選擇性還原NOx具有高的催化活性,并且活性溫度范圍比較寬,在選擇催化還原NOx技術中也備受關注。離子交換的分子篩催化劑,分子篩的孔結構、硅鋁比以及金屬離子的性質和交換率對其催化劑還原NOx的活性有顯著的影響。近年來關于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化劑研究比較多,在使用NH3還原NOx實驗中取得了較好的效果。但多數的催化活性主要表現在中高溫區域,實際應用中也會存在水抑制及硫中毒問題,這些問題仍然需要解決。


  研究人員通過研究對比得出Cu-ZSM-5比Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑顯示出更好的催化活性。在Cu-ZSM-5催化劑上存在NH3和NOx的化學吸附作用;在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑上只存在NH3的化學吸附;在有氧氣情況下,可以促進更多的NOx吸附在Cu-ZSM-5催化劑表面上。在Fe-ZSM-5催化劑上,NO2對Fe-ZSM-5的催化活性存在一定的影響,當NH3、NO和NO2的化學計量比為2︰1︰1時,活性達到最佳。以甲烷為還原劑,在Co-HZM-5催化劑中加入MG、Ca、Ba導致其催化活性降低;加入Zn時催化活性明顯提高。這是由于Zn的加入抑制了甲烷與氧氣的燃燒反應,從而更有利于其還原NOx。Ce-AG-ZSM-5催化劑也具有較高的活性,但Ce與AG共存是其具有高活性的必要條件。在H-ZSM-5與Na-ZSM-5催化劑中分別加入AG離子,其催化活性大大提高,同時,H-ZSM-5的催化活性高于Na-ZSM-5,這是由于酸性位的存在有利于選擇性催化還原反應的進行。目前,在低溫下具有高SCR活性的分子篩催化劑研究還不是很多。Richter等制備了蛋殼型結構的MnOx/NaY催化劑,顯示了良好的低溫活性。同時,他們認為該催化劑的蛋殼結構是使該催化劑在低溫下具有良好的SCR活性的主要原因。


  4  碳基催化劑


  碳基由于其表面積大和化學穩定性被用作催化劑的載體。近年來,國內外不少學者嘗試以各種碳基材料作為載體負載金屬氧化物,制備碳基催化劑,顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。


  4.1 以活性碳纖維和活性炭為載體的催化劑


  以NH3為還原劑,研究人員將Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分別負載活性碳纖維(ACF)上,結果顯示,Mn2O3/ACF具有最好的催化活性,當Mn2O3負載量的質量分數為15%,在100℃時NOx轉化率為63%;150℃為92%。用活性炭(AC)分別負載Fe2O3、Cr2O3和CuO為催化劑,在無氧氣下可以提高金屬氧化物的負載量。在100℃~200℃氧氣存在條件下才能有效地提高催化活性。三者之中,質量分數為10%Fe2O3/AC的催化劑具有最高的活性和選擇性。即使在沒有負載活性組分情況下,在室溫使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2,也取得了很好效果。 


  把V2O5負載在活性炭上,在150℃~250℃下,SO2的存在能提高催化劑的催化活性。雖然在125℃~175℃,H2O的存在使得催化劑的催化活性下降,當在氣流中關閉水蒸氣時,催化劑活性又恢復到原來的,甚至比原來更高的水平。這種現象在125℃下更明顯,表明水的抑制作用呈可逆性。同時他們還在V2O5/AC上分別負載WO3、MoO3、ZrO2和SnO2等金屬氧化物,結果顯示:負載了其他金屬氧化物后V2O5/AC催化劑的活性呈下降趨勢,但是SO2能提高V–W/AC、V–Zr/AC和V–Sn/AC催化劑的催化活性。


  4.2 以CNTs為載體的催化劑


  碳納米管具有優良的熱導性、表面積大和化學穩定性等。近年來已有學者在碳納米管上負載V2O5作為催化劑,并顯示出良好的效果。研究人員以純化后的碳納米管為載體,等體積浸漬偏釩酸銨的草酸溶液,制備了V2O5/CNTs催化劑。通過TEM、SEM、EDS、BET分析,表明V2O5高度分散負載在碳納米管上。對V2O5/CNTs催化劑進行了SCR活性評價,考察了焙燒溫度、V2O5負載量、碳納米管直徑等催化劑制備條件對催化劑性能的影響。結果表明:碳納米管直徑越大,其對應的催化劑SCR活性越高。最佳制備條件為:采用60nm~100 nm碳納米管,負載質量分數為2.35%的V2O5,在350℃下焙燒2 h。制備的催化劑在190℃、空速為0.5 L/min條件下,NO的轉化率達到92%,顯示出良好的低溫SCR效果。


  4.3其他碳載體的催化劑


  Nomex纖維由于成本低和高活性作為載體,分別負載Mn、Fe、V、Cr和Ni的氧化物,在150℃下使催化劑具有最佳活性負載量的質量分數分別為20%(Mn)、30%~40%(Ni,V)和50%(Fe,Cr)。它們的催化活性順序為:Fe>Mn>V>Cr>Ni。當以Nomex廢料纖維為載體,負載MnOx,在150℃以NH3為還原劑,NO轉化率為85%。以多孔性炭基陶瓷為載體分別負載釩氧化物和錳氧化物,用氨對NO進行低溫選擇性催化還原,取得了較好的效果。當SO2存在時,會出現催化劑硫中毒現象。但是用硫酸預處理后的V/CCM催化劑在200℃~227℃的溫度下,以NH3為還原劑,當在氣體組分中加入H2O或SO2,NO的轉化率和N2的選擇性都為100%;當同時加入H2O和SO2時,NO的轉化率和N2的選擇性都呈下降趨勢;但是在干燥的氣體組分中SO2的加入則能提高催化劑的催化活性,所以該催化劑是一種效果不錯的低溫SCR催化劑,尤其在混合氣體組分中,當釩的質量分數為6%時為最佳負載量。在釩催化劑中添加Fe、Cr、Cu、Mn或通入SO2都能提高催化劑的低溫SCR活性,但是在120℃~180℃加入4×10 -4 的SO2時能提高2~3倍的催化活性,大大高于加入金屬所能提高的催化活性。 他們認為在低溫下,SO2提高催化活性作用中多孔性炭載體起到至關重要的作用。


  4.4 同時去除NOx和SO2碳基催化劑


  有時煙氣中NOx和SO2會并行存在,相對于各自的控制技術,由于同時去除NOx和SO2 需要較少的儀器設備而凸顯優勢。研究人員已經制備在180℃~250℃下具有高SCR活性和可以抑制SO2中毒的V2O5/AC催化劑,但是這種催化劑難以在工業中大規模應用。研究人員研究了V2O5/ACH催化劑用以同時去除NOx和SO2,在V2O5負載量的質量分數為1%~2%、溫度在200℃和空速在1850 h-1 條件下,最有利于同時去除NOx和SO2,其整個反應的主要 反應式如下:

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  4.5載體預處理對催化劑活性的影響  載體預處理對碳基催化劑活性會產生影響,甚至同一催化劑不同的預處理都會造成其催化活性的不同。研究發現,通過對活性碳纖維進行不同的處理(800℃下熱處理、與NH3反應或用HNO3氧化)都可以提高其催化活,用硫酸預處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。當以碳納米管為載體時,需要預處理在碳納米管上負載催化劑活性組分,碳納米管表面與材料前體間的有效鍵合作用至關重要。因此,碳納米管表面須―干凈‖,沒有無定形碳顆粒及催化劑顆粒。目前普遍使用的純化方法是氧化法,如空氣氧化、硝酸氧化、混酸氧化、雙氧水氧化、高錳酸鉀氧化等。


  此外,也可在高溫上用CO2或H2處理。人們研究了不同介質處理對碳納米管表面面積以及孔容的影響。結果表明,HNO3處理不但能有效去除無定形碳、炭黑等雜質,而且在碳納米管五元環及七元環缺陷結構處將碳納米管支解成小的片斷使其開管;用H2O2或KMnO4處理只能部分開管,部分支解碳納米管,因而HNO3處理的碳納米管比表面積及孔容都比較大。


  4.6  SO2和H2O對碳基催化劑的影響機理


  國內外學者研究了SO2和H2O對碳基催化劑的影響,比較公認的影響機理為:無SO2 時,H2O抑制催化劑的活性,認為是由H2O與反應物(NH3或/和NO)形成競爭吸附引起的,但是水的抑制作用是可逆的,它并沒有改變催化劑的結構;在無H2O情況下,SO2可提高催化劑的活性,認為SO2首先在V2O5表面上被氧化成SO3,然后SO3轉移到碳表面,進而形成硫酸鹽物種,硫酸鹽作為新的酸位,可以促進NH3的吸收,形成NH4HSO4和(NH4)2S2O7   7  等硫酸銨鹽,硫酸銨鹽與NO反應,避免催化劑的堵塞,從而提高催化活性;在H2O和SO2同時存在時,則引起催化劑失活,這可能是由于在催化劑表面生成了硫酸銨鹽,造成催化劑堵塞,這些不利影響可以通過減少負載量或降低空速來控制。SO2的這種雙重作用是由于在催化劑表面形成了SO42- ,提高了還原劑NH3的能力,從而加速NO的還原,而SO2與H2O共 存時產生的硫酸鹽粒子不斷沉積在催化劑表面,從而使催化劑活性下降。


  5 結語


  為了降低SCR的工藝成本,要求催化劑具有良好的低溫活性、穩定性和選擇性?,F在研究的多數催化劑僅在無硫、無水下的活性還比較理想,但在含硫、含水時,催化劑穩定性很差。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性,但是容易產生N2O,并且活性溫度窗口窄;金屬氧化物催化劑的低溫催化活性較低;分子篩催化劑雖然具有較寬的活性溫度窗口,但是水熱穩定性差,所有這些因素限制了催化劑的應用。


  碳質材料尤其碳納米管具有優良的熱導性、表面積大和化學穩定性好等,已經被越來越多的研究者所關注,碳質材料尤其以碳納米管為載體的低溫SCR催化劑具有很好的研究和開發應用前景。為了滿足實際應用及降低成本,需要加快研究碳質材料為載體的低溫SCR催化劑,同時也要深入研究催化劑的水抑制性和抗硫中毒的機理,進一步提高催化劑的穩定性和低溫活性。


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