催化劑載體的應用及其研究進展

　　1、前言

　　TiO2光化學氧化法是近年來日益受重視的污染治理新技術，與濕法氧化相比，TiO2光氧化反應條件溫和，處理過程可以在常溫常壓下進行，因此處理工藝較簡單。TiO2光氧化法適用范圍廣，特別適用于無法或難于生物降解的有毒有機污染物的治理。目前研究較深入的光氧化處理技術可分為兩大類。一類是均相光氧化法，另一類就是非均相半導體光催化氧化法。目前，在多相光催化反應所使用的半導體催化劑中，TiO以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好最為常用。但由于TiO2的帶隙較寬(約3.2 eV)，能利用的太陽能僅占總太陽光強的大約3%。為了提高對太陽能的利用率，并積極改善催化效率，人們已進行了大量的研究工作，如采取一些表面修飾改性技術，設計研制高效能反應器等。

　　2、反應機理

　　1.光催化反應過程

　　半導體粒子具有能帶結構，一般由填滿電子的低能價帶(valence band,VB)和空的高能導帶(conduction band,CB)構成，價帶和導帶之間存在禁帶。當用能量等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙,Eg)的光照射半導體時，價帶上的電子(e-)被激發躍遷至導帶，在價帶上產生相應的空穴(h+)，并在電場作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強的得電子能力，具有強氧化性，可奪取半導體顆粒表面被吸附物質或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質被活化氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。光催化機理可用下式說明：

　　TiO2＋H2O→e-＋h+

　　h+＋H2O→*OH＋H+

　　h+＋OH-→*OH

　　O2＋e-→*O2-，*O2-＋H+→HO2*

　　2HO2*→O2＋H2O2

　　H2O2＋O2-→*OH＋OH-＋O2

　　2.能帶位置

　　半導體的光吸收閾值λg與帶隙Eg有關，其關系式為：

　　λg(nm)＝1240／Eg(eV)

　　常用寬帶隙半導體吸收波長閾值大都在紫外光區，應用最多的銳鈦礦型TiO2在pH為1時的帶隙為3.2eV，光催化所需入射光最大波長為387nm。半導體的能帶位置及被吸附物質的還原電勢，決定了半導體光催化反應的能力。熱力學允許的光催化氧化還原反應要求受體電勢比半導體導帶電勢低(更正)；給體電勢比半導體價帶電勢高(更負)，才能供電子給空穴。

　　3.電子、空穴的捕獲

　　光激發產生的電子和空穴可經歷多種變化途徑，其中最主要的是捕獲和復合兩個相互競爭的過程。對光催化反應來說，光生空穴的捕獲并與給體或受體發生作用才是有效的。如果沒有適當的電子或空穴捕獲劑，分離的電子和空穴可在半導體粒子內部或表面復合并放出熱能。選用適當的表面空位或捕獲劑捕獲空位或電子可使復合過程受抑制。如果將有關電子受體或給體(捕獲劑)預先吸附在催化劑表面，界面電子傳遞和被捕獲過程就會更有效，更具競爭力。由電子、空穴的電荷分離機理可知，為提高TiO2的光催化效率需著重考慮以下兩點：提高光生電子、空穴電荷的分離效率及提高光生活性物種，特別是電子的消耗速率。

　　3、光催化在廢水處理中的應用

　　光催化技術對有機污染物有良好的催化降解作用。目前已廣泛應用于油污廢水、農藥廢水、染料廢水、表面活性劑廢水、造紙廢水和其他有機廢水的處理中．還可用于工業廢水中無機化合物(重金屬)的回收再利用。

　　3.1油污廢水

　　目前油田采出油的含水率高達90％以上。通過沉降、混凝、斜板除油、粗?；?、過濾除油后可將油、水分離。但水中的油含量尚未達到國家頒布的排放水水質標準要求．若直接排放將對環境造成污染，因此還需對其做進一步深度處理。目前清除油污主要采用機械法、吸附法、油層分散法、生物法以及膜技術等，但這些處理技術一般效率不高、操作時間長且費用高，容易造成二次污染等。采用光催化技術處理油污廢水，最終分解產物為CO2、TiO2及無害有機物。無二次污染。張海燕等制備了納米TiO2，半導體光催化劑用于含油污水的處理，當TiO2與Fe3+或H2O2共存時，在相同光照時間下，油的去除率比僅有TiO2時提高了5％～16％：將其應用于實際采油污水處理時，以太陽光作光源照射3 h．除油率達到98％以上。

　　3.2農藥廢水

　　農藥的大面積使用在造福于人類的同時．也給人類賴以生存的環境帶來危害。由于農藥在環境中停留時間長、危害范圍廣，因此降解難度較大。敵百蟲(C4H8O4PCI3)是一種應用廣泛的有機磷類殺蟲劑，對其廢水的治理大多采用生化法，但降解率不高，且受其他因素的影響較大。彭延治等[2]研究了UV—TiO2一Fenton體系光催化降解敵百蟲農藥廢水，由于UV—TiO2一Fenton有極強的氧化性，因此能有效地降解敵百蟲農藥。實驗發現，當敵百蟲農藥濃度為0．1 mmoI／L、反應液起始pH為3．25、空氣流量為2 L／min、TiO2質量濃度為2 g／L、Fe3+用量為0．1 mmoI／L、H2O2用量為2 mmol／L、光照時間為2 h時，降解率為92．5％。陳建秋等研究了納米TiO2光催化降解樂果溶液，結果表明：納米TiO2最佳投加質量濃度為0．6 g／L。光催化降解率隨樂果溶液初始濃度的增加而降低：當樂果初始濃度為39 umol／L時，500 W紫外燈照射60 min后降解率為83％：當初始濃度為96 umol／L時。500 W紫外燈照射160 min后降解率高達99．4％。

　　3染料廢水

　　染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產行業，具有成分復雜、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點。一直是廢水處理中的難題。目前常用的處理方法如生化法、混凝沉降法、電解法等[4]均難以滿足排放標準要求。而納米TiO2光催化技術能使許多結構穩定、很難被微生物分解的有機染料轉化為無毒無害的可生物降解的低分子物質，反應最終產物大部分為二氧化碳、水和無機離子等。石建穩等以尿素為氮源．采用溶膠一凝膠法制備了氮摻雜納米TiO2粉末，以甲基橙溶液為模擬染料廢水，分別在可見光、模擬太陽光和紫外光照射下進行降解實驗，結果表明：在紫外光照射下，n(N)：n(Ti)為0．1且經500℃煅燒的氮摻雜TiO2可在0 min內基本使甲基橙溶液完全降解脫色：模擬太陽光照射時．40min內可以使甲基橙溶液完全降解脫色。N．L．Stock等利用超聲和光催化聯合技術對偶氮染料萘酚藍黑進行了降解研究．其中光催化反應采用銳鈦礦型納米TiO2，從礦化率的角度來看，納米TiO2光催化技術較超聲的效率高，12 h內礦化率達到68％。

　　2．4表面活性劑廢水

　　我國生產的表面活性劑多屬于陰離子表面活性劑．目前從水體中去除表面活性劑常用的方法有泡沫分離法、吸附法、絮凝法等[7]，但這些方法對于低濃度表面活性劑廢水處理效果不佳．而且還會產生二次污染。

　　馮良榮等利用無機鈦鹽水解沉淀法制備了納米TiO2，并研究了摻雜V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、zn金屬離子的納米TiO2對SDBS的催化降解效果。研究表明．在波長為365 nm的500 W高壓汞燈照射下．懸浮態納米TiO，可以使385 mg／L的SDBS在 h后降解98．8％。

　　2．5造紙廢水

　　化學制漿造紙廠產生的廢水中污染物濃度高、難降解有機物濃度高．且成分復雜，除了原料溶出物外，還含有大量的纖維、木質素和絮凝劑，因而可生化性差。黑液是制漿造紙工業排放的主要廢水之一。光催化氧化法可以利用HO·的強氧化性．將其中的污染物氧化成有機酸、醛、酮等中間產物及一些有機過氧化物，并最終完全礦化，生成無毒無害的H2O、CO2。

　　夏璐等在納米TiO2光催化降解制漿漂白廢水的優化研究中發現。當氯化愈創酚初始濃度為0．05 mmol／L．循環流量20 L／h．催化劑投加質量濃度為250mg／L，pH為10，反應180min時，氯化愈創酚的降解率達到99％。萬金泉等采用納米TiO，光催化氧化技術深度處理造紙脫墨廢水，結果表明：在光照強度、液流速度、液層厚度中最重要的影響因素是光照強度，在最佳工藝條件下，COD5的去除率可達60．4％。

　　4、光催化氧化技術在污水處理中的展望

　　納米TiO2光催化作為一種新型的水污染控制技術．盡管在工業廢水降解研究中取得較大的理論和實驗成果，但可實際工業應用的成果較少。為使納米TiO2光催化技術真正達到工業化推廣應用的水平，需對限制該技術發展的幾個方面進行研究：

　　(1)納米TiO2的改性。納米TiO2自身也存在局限性，如TiO2在光催化過程中量子效率很低，TiO2可見光能的利用率很低．多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。通過摻雜改性。一方面可拓寬激活TiO2的光譜范圍，使光響應波長紅移至可見光區。從而減少對紫外光源的依賴；另一方面可提高納米TiO2的光催化效率，縮短反應時間。

　　(2)納米TiO2的固定化。目前采用的懸浮相光催化劑具有易失活、易凝聚和難回收等致命缺點，嚴重限制了納米TiO2光催化技術的應用發展?？朔@一缺點的有效方法是制備負載型光催化劑。開發合適的載體和固定方法．提高負載型光催化劑的效率和重復使用性是這方面工作的重點。

　　(3)納米TiO2的制備方法。尋求各種可以制備出顆粒更細、比表面積更大的納米TiO2制備方法。對這些新方法的經濟性、催化性能等方面進行綜合評價。從中篩選出更合適的制備方法，最終實現納米Ti02的產業化。

　　(4)納米TiO2的應用機理。對有機污染物光催化降解過程中形成的中間產物進行分析．探討納米TiO2，催化反應機理，可以更好地控制反應條件。并有效提高催化劑的催化活性。

　　(5)納米TiO2的負面影響。隨著對納米TiO2，研究的深入，納米TiO2對環境及人體健康是否有負面影響也引起有關方面的關注。盡管目前納米TiO2對環境與人體健康的負面影響尚未得到證明．但必須引起高度重視。

　　可以預見，隨著科研工作者對納米TiO2光催化技術研究的不斷深入和完善，納米TiO2 光催化技術終將實際應用于工業廢水處理領域。