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催化加氫技術及催化劑

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催化加氫技術及催化劑

發布日期:2015-08-13 09:16 來源:http://www.happyabandonmusic.com 點擊:

  一、意義


  1、 具有綠色化的化學反應,原子經濟性。


  催化加氫一般生成產物和水,不會生成其它副產物(副反應除外),具有很好的原子經濟性。綠色化學是當今科研和生產的世界潮流,我國已在重大科研項目研究的立項上向這個方向傾斜。


  2、 產品收率高、質量好


  普通的加氫反應副反應很少,因此產品的質量很高。


  3、 反應條件溫和;


  4、 設備通用性


  二、催化加氫的內容


  1、 加氫催化劑


  Ni系催化劑 


  l、骨架Ni


 ?。?)應用最廣泛的一類Ni系加氫催化劑,也稱Renay-Ni,顧名思義,即為Renay發明。具有很多微孔,是以多孔金屬形態出現的金屬催化劑,該類形態已延伸到骨架銅、骨架鈷、骨架鐵等催化劑,制備骨架形催化劑的主要目的是增加催化劑的表面積,提高催化劑的反應面,即催化劑活性。


 ?。?) 具體的制備方法:將Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于堿的金屬元素在高溫下熔煉成合金,將合金粉碎后,再在一定的條件下,


  用堿溶至非活性組分,在非活性組分去除后,留下很多孔,成為骨架形的鎳系催化劑。


 ?。?) 合金的成分對催化劑的結構和性能有很大的影響,鎳 、鋁合金實際上是幾種金屬化合物,通常所說的固溶體,主要組分為NiAl3,Ni2Al3, NiAl, NiAl2等,不同的固熔體在堿中的溶解速度有明顯差別,一般說,溶解速度快慢是NiAl3> Ni2Al3>NiAl> NiAl2, 其中后二種幾乎不溶,因此,前二種組分的多少直接影響骨架Ni催化劑的活性。


 ?。?) 多組分骨架鎳催化劑,就是在熔融階段,加入不溶于堿的第二組分和第三組分金屬元素,如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag,  Mo, Cr, Fe, Co等,這些第二組分元素的加入,一般能增加催化劑的活性,或改善催化劑的選擇性和穩定性。


 ?。?)使用骨加鎳催化劑需注意:骨架鎳具有很大表面,在催化劑的表面吸符有大量的活化氫,并且Ni本身的活性也很,容易氧化,因此該類催化劑非常容易引起燃燒,一般在使用之前均放在有機溶劑中,如乙醇等。也可以采用鈍化的方法,降低催化劑活性和保護膜等,如加入NaOH稀溶液,使骨架鎳表面形成很薄的氧化膜,在使用前再用氫氣還原,鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。


  其它鎳系催化劑


  從1897年Sabatier將乙烯和氫氣通到還原鎳使之生成乙烷開始,這是最古老的鎳催化劑,工業上幾乎沒有單獨使用鎳的,而廣泛使用的卻是加有各種單體或助催化劑的鎳,一般的制法是把硅藻土加進硝酸鎳水溶液中,一邊攪拌一邊加碳酸鈉,使堿式碳酸鎳(或氫氧化鎳)沉淀在硅藻土上。充分地水洗過濾干燥。將制成的催化劑在使用之前,在350-4500C的氫氣流中進行還原。鑒于還原的催化劑與空氣接觸會著火而失去活性,使用必須注意。


  此外,還有把硝酸鎳溶液和硅藻土的混合物蒸干,在400-5000C熱分解為NiO-硅藻土后,用氫氣還原的方法。通常,還把少量金屬氧化物作為助催化劑加到NiO-硅藻土中,例如NiO-氧化釷-硅藻土,NiO-Cu-硅藻土等,均屬于高活性的催化劑。


  可用作載體的物質還有浮石、氧化鋁、硅膠、酸性白土、氧化鋅、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。


  2.2.1.3、分解鎳


  分解鎳一般由甲酸鎳熱分解制得,它是活性低于骨架鎳,可以幾次反復用于同一反應的非燃燒性催化劑。甲酸催化劑早在1912年的zhuanli中即已出現,它作為工業用的油脂加氫催化劑,久已為人所知。


  甲酸鎳Ni(HCO3)2?2H2O約在1400C開始脫水,無水物約在2100C分解,210-2500C時分解激烈進行,約在2700C分解完畢。關于甲酸鎳的分解機理,有以下3種報導。


  Ni(HCO3)2?2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O

  Ni(HCO3)2?2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO 

  2 Ni(HCO3)2?2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO


  甲酸鎳催化劑的性質僅次于骨架鎳催化劑,在油脂類加氫中選擇性好,甲酸鎳催化劑用于其它有機化合物加氫的實例很少,如稀丙醇加氫,芳烴硝基化合物苯酚的加氫等。


  甲酸鎳催化劑選擇性良好,一個分子存在幾個可加氫部位,只要選擇合適的反應溫度,在按階段進行的反應中,就可以防止發生副反應,以高得率獲取所得產物


  而且,它不與鹵素或磺基反應,所以適用于含有這類成分的化合物加氫。Leicester等研究了Ni的醋酸鹽,絡酸鹽,辛酸鹽等的熱分解,主要生成物是Ni2O3,極富于多孔性,估計應能作為催化劑使用。草酸鎳的研究也很多,它所制得催化劑與甲酸催化劑大體相同,但因其成本高,工業上幾乎不用。


  漆原鎳催化劑是為了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和堿催化劑的制造zhuanli而出現的。它是應用過量的鎳粉從鎳鹽中沉淀出鎳,使它與雌酮的堿水溶液混合而還原成功,并取得zhuanli。目前通用的漆原鎳有:堿處理沉淀而得的漆原鎳B(U-Ni-B),用酸處理而得的漆原鎳A(N-Ni-A)。用Al作鎳鹽的還原劑制得的沉淀鎳,再用堿處理而得到的漆原鎳BA(U-Ni-BA),用酸處理而得到的漆原鎳AA(U-Ni-AA)。


  用還原劑處理鎳鹽制得的催化劑,因為Ni比H的離子化傾向更強,所以不能用氫氣使鎳鹽溶液析出金屬鎳,但用某些具有還原能力的化合物卻可以達到這一目的,如Parl等用NaBH4溶液還原NiCl2制得的硼化鎳催化劑,能在常溫常壓下進行糠醛、芐腈等加氫,通常比骨架鎳略低。若以格氏試劑為還原劑,則生成被認為黑色的鎳氫化物,據報導對苯乙烯、丙酮等具有加氫活性。


  還有范崇正等報道的經化學結構處理后所得含有助劑的超細金屬鎳(含鎳量高于65%wt,比表面積為84m2/g),對羰基的催化加氫,發現Ni對該體系是雙向催化作用,并推測鎳催化劑表面的“活性中心”,應該是由一族原子共同作用而形成的。


  超細鎳


  該催化劑是一種超細粒子,粒徑大小一般為0.1-0.001微米,具有高表面能和表面活性及易燒結等特點。超細粒子催化劑具有高活性和優良的選擇性,但單獨存在不穩定,常制成高分散負載型催化劑,其制備方法已有詳細綜述。當用粒徑為300埃的超細鎳對環辛二烯加氫制環辛烯的反應時,選擇性為210,當用普通鎳催化劑時,選擇性為24,說明使用超細鎳時,環辛烯的加氫被極大地抑制了。


  Pt系催化劑


  鉑是最早應用的加氫催化劑之一,主要是以下幾種催化劑


  Pt黑


  在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原氯鉑酸,能制得Pt黑催化劑,具體的方法:在80ml氯鉑權溶液(含20g鉑,難溶時加入汪時的鹽酸)中加入150ml35%甲醛水溶液,冷卻至-10℃以下激烈攪拌,向其中滴加入420ml50%的KOH,保持4-6℃以下。滴完后在30min內溫度上升至55-60℃,使還原進行完畢。冷卻后傾瀉法除去不部澄清液,反復操作,去除堿和氯離子再吸濾出沉淀物,在干燥器中干燥。吸濾時如催化劑不被水覆蓋,就會起火,在高真空下排氣數日后,會失去所含氧而失去活性,但與空氣混合后,則又回打電報活性。在常溫下,常駐壓下,這些催化劑對芳環加氫顯示活性。


  膠體鉑


  一般以鉑的離子和金屬鉑的膠體形式存在,如:在1g氯鉑酸鉀和1g阿拉伯膠的水溶液中加入48.2ml0.1N的氫氧化鈉(也可用溶有1g NaCO3的水溶液),于攪拌下煮沸,熱至液體呈暗棕色為止,生成膠體的氫氧化鉑。用透析法進行精制并于真空干燥后保存,可直接使用,或預先用氫還原后再使用。膠體鉑催化劑一般比氧化催化劑活性弱。


  Adams氧化鉑將3.5g氯鉑(4價)酸無水鹽置于坩堝中,便溶于10ml水,加入35gNaNO3,激烈攪拌下蒸干,再急劇升溫,在350-3700C產生NO2,加熱至無氣體為止,將溫度保持在500-5500C,加熱10min放置冷卻,用水洗至不含硝酸鹽止,并在干燥器中干燥保存,可得約1.6g的PtO2.H2O,即使充分水洗,催化劑中仍含微量的堿,使這種催化劑在氫氣中與溶液振蕩混合,很容易轉變成鉑黑而表現活性。不進行預還原也可用于加氫反應。這時在反應初期有數秒到2-3min的吸氫階段,催化劑活性越強,吸收氫的時間越短。此外,加熱溫度越高,還原所需時間越長。在無載體鉑中,以Adams氧化鉑活性最強,被用于各種加氫反應。


相關標簽:加氫催化劑

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