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催化劑的發展史

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催化劑的發展史

發布日期:2015-08-20 08:49 來源:http://www.happyabandonmusic.com 點擊:

  大發展時期(20世紀30~60年代)


  此階段工業催化劑生產規模擴大,品種增多。在第二次世界大戰前后,由于對戰略物資的需要,燃料工業和化學工業迅速發展而且相互促進,新的催化過程不斷出現,相應地催化劑工業也得以迅速發展。首先由于對液體燃料的大量需要,石油煉制工業中催化劑用量很大,促進了催化劑生產規模的擴大和技術進步。移動床和流化床反應器的興起,促進催化劑工業創立了新的成型方法,包括小球、微球的生產技術。同時,由于生產合成材料及其單體的過程陸續出現,工業催化劑的品種迅速增多。這一時期開始出現生產和銷售工業催化劑的大型工廠,有些工廠已開始多品種生產。


  規模擴大


  工業催化劑生產規模的擴大 這一時期曾對合成燃料和石油工業的發展起了重要作用。繼柏吉斯過程之后,1933年,在德國,魯爾化學公司利用費歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠,并生產所需的鈷負載型催化劑,以硅藻土為載體,該制烴工業生產過程稱費歇爾-托羅普施過程,簡稱費托合成,第二次世界大戰期間在德國大規模采用,40年代又在南非建廠。1936年E.J.胡德利開發成功經過酸處理的膨潤土催化劑,用于固定床石油催化裂化過程,生產辛烷值為80的汽油,這是現代石油煉制工業的重大成就。1942年美國格雷斯公司戴維森化學分部推出用于流化床的微球形合成硅鋁裂化催化劑,不久即成為催化劑工業中產量最大的品種。


  品種增加


  工業催化劑品種的增加 首先開發了以煤為資源經乙炔制化學品所需的多種催化劑,其中制合成橡膠所需的催化劑開發最早。1931~1932年從乙炔合成橡膠單體2-氯-1,3- 丁二烯的技術開發中,用氯化亞銅催化劑從乙炔生產乙烯基乙炔,40年代,以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業相繼出現,這些反應均為液相反應。為了獲得有關的單體,也出現了許多固體催化劑。在第二次世界大戰期間出現用丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑,40年代中期投入使用。同一時期開發了乙苯脫氫生產苯乙烯用的氧化鐵系催化劑。聚酰胺纖維(尼龍66)的生產路線,在30年代下半期建立后,為了獲得大量的單體, 40年代生產出苯加氫制環己烷用的固體鎳催化劑,并開發環己烷液相氧化制環己酮(醇)用的鈷系催化劑。在這一時期還開發了烯烴的羰基合成用的鈷系絡合催化劑。


  在此階段固體酸催化劑的生產和使用促進了固體酸催化劑理論的發展。為獲得生產梯恩梯炸藥的芳烴原料,1939年美國標準油公司開發了臨氫重整技術,并生產所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國環球油品公司開發長周期運轉半再生式的固定床作業的鉑重整技術,生產含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中,氧化鋁不僅作為載體,也是作為活性組分之一的固體酸,為第一個重要的雙功能催化劑。


  50年代由于豐富的中東石油資源的開發,油價低廉,石油化工迅猛發展。與此同時,在催化劑工業中逐漸形成幾個重要的產品系列,即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無機化工催化劑。在催化劑生產上配方越來越復雜,這些催化劑包括用金屬有機化合物制成的聚合用催化劑,為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑,高選擇性的加氫催化劑,以及結構規整的分子篩催化劑等。由于化工科學技術的進步,形成催化劑產品品種迅速增多的局面。


  有機金屬催化劑


  有機金屬催化劑的生產 過去所用的均相催化劑多數為酸、堿或簡單的金屬鹽。1953年聯邦德國K.齊格勒開發常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入用;1954年意大利G.納塔開發(C2H5)3Al-TiCl3體系用于丙烯等規聚合,1957年在意大利建廠投入使用。自從這一組成復雜的均相催化劑作為商品進入市場后,催化劑工業中開始生產某些有機金屬化合物。目前,催化劑工業中,聚合用催化劑已成為重要的生產部門。


  選擇性催化劑


  選擇性氧化用混合催化劑的發展 選擇性氧化是獲得有機化學品的重要方法之一,早已開發的氧化釩和氧化鉬催化劑,選擇性都不夠理想,于是大力開發適于大規模生產用的高選擇性氧化催化劑。1960年俄亥俄標準油公司開發的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業過程投產,使用復雜的鉍-鉬-磷-氧/二氧化硅催化劑,后來發展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀 7種金屬組元的氧化物負載在二氧化硅上的催化劑。60年代還開發了用于丁烯氧化制順丁烯二酸酐的釩-磷-氧催化劑,用于鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的釩- 鈦-氧催化劑,乙烯氧氯化用的氯化銅催化劑等,均屬固體負載型催化劑。在生產方法上,由于浸漬法的廣泛使用,生產各種不同性質的載體也成為該工業的重要內容,包括不同牌號的氧化鋁、硅膠及某些低比表面積載體。由于流化床反應技術從石油煉制業移植到化工生產,現代催化劑廠也開始用噴霧干燥技術生產微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產,用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。


  加氫精制催化劑


  加氫精制催化劑的改進 為了發展石油化工,出現大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑,其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎予以改進而成的。此外,還開發了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑,以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。


  分子篩催化劑


  分子篩催化劑的崛起 50年代中期,美國聯合碳化物公司首先生產X-型和Y-型分子篩,它們是具有均一孔徑的結晶性硅鋁酸鹽,其孔徑為分子尺寸數量級,可以篩分分子。 1960年用離子交換法制得的分子篩,增強了結構穩定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動床中投入使用,1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用,將石油煉制工業提高到一個新的水平。自分子篩出現后,1964年聯合石油公司與埃索標準油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性,繼60年代在煉油工業中取得的成就,70年代以后在化學工業中開發了許多以分子篩催化劑為基礎的重要催化過程。在此時期,石油煉制工業催化劑的另一成就是1967年出現的鉑-錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑。


  大型合成氨催化劑系列


  大型合成氨催化劑系列的形成 60年代起合成氨工業中由烴類制氫的原料由煤轉向石腦油和天然氣。1962年美國凱洛格公司與英國卜內門化學工業公司 (ICI)分別開發了用堿或堿土金屬助催化的負載型鎳催化劑,可在加壓條件下作業(3.3MPa)而不致結炭,這樣有利于大型氨廠的節能。烴類蒸汽轉換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構成了合成氨廠的系列催化劑。


  編輯本段更新換代時期(20世紀70~80年代)


  在這一階段,高效率的絡合催化劑相繼問世;為了節能而發展了低壓作業的催化劑;固體催化劑的造型漸趨多樣化;出現了新型分子篩催化劑;開始大規模生產環境保護催化劑;生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產企業紛紛加強研究和開發部門的力量,以適應催化劑更新換代周期日益縮短的趨勢,力爭領先,并加強對用戶的指導性服務,出現了經營催化劑的跨國公司。重要特點是:


  高效絡合催化劑


  高效絡合催化劑的出現60年代,曾用鈷絡合物為催化劑進行甲醇羰基化制醋酸的過程,但操作壓力很高,而且選擇性不好。1970年左右出現了孟山都公司開發的低壓法甲醇羰基化過程,使用選擇性很高的銠絡合物催化劑。后來又開發了膦配位基改性的銠絡合物催化劑,用于從丙烯氫甲?;贫∪?。這種催化劑與原有的鈷絡合物催化劑比較,具有很高的正構醛選擇性,而且操作壓力低,1975年以后美國聯合碳化物公司大規模使用。利用銠絡合物催化劑。從α-氨基丙烯酸加氫制手性氨基酸的過程,在70年代出現。這些催化劑均用于均相催化系統。繼鉑和鈀之后,大約經歷了一個世紀,銠成為用于催化劑工業的又一貴金屬元素,在碳一化學發展中,銠催化劑將有重要意義。一氧化碳與氫直接合成乙二醇所用的銠絡合物催化劑正在開發。絡合催化劑的另一重大進展是70年代開發的高效烯烴聚合催化劑,這是由四氯化鈦-烷基鋁體系負載在氯化鎂載體上形成的負載型絡合催化劑,其效率極高,一克鈦可生產數十至近百萬克聚合物,因此不必從產物中分離催化劑,可節約生產過程中的能耗。


  固體催化劑的工業應用


  固體催化劑的工業應用 1966年英國卜內門化學工業公司開發低壓合成甲醇催化劑,用銅-鋅-鋁-氧催化劑代替了以往高壓法中用的鋅-鉻-鋁-氧催化劑,使過程壓力從 24~30MPa降至5~10MPa,可適應當代烴類蒸汽轉化制氫流程的壓力范圍,達到節能的目的。這種催化劑在70年代投入使用。為了達到提高生產負荷、節約能量的目標,70年代以來固體催化劑造型日益多樣化,出現了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑,汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑,以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設計,例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑,使活性組分集中分布在近外表層。


  分子篩催化劑的工業應用


  分子篩催化劑的工業應用 繼石油煉制催化劑之后,分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。70年代初期,出現了用于二甲苯異構化的分子篩催化劑,代替以往的鉑/氧化鋁;開發了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾石油公司開發了ZSM-5型分子篩,用于擇形重整,可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70 年代末期開發了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑,取代以往的三氯化鋁。80年代初,開發了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發資源、 發展碳一化學中,分子篩催化劑將有重要作用。 環境保護催化劑的工業應用


  環境保護催化劑的工業應用


  1975年美國杜邦公司生產汽車排氣凈化催化劑,采用的是鉑催化劑,鉑用量巨大,1979年占美國用鉑總量的57%,達23.33t(750000金衡盎司)。目前,環保催化劑與化工催化劑(包括合成材料、有機合成和合成氨等生產過程中用的催化劑)和石油煉制催化劑并列為催化劑工業中的三大領域。


  生物催化劑的工業應用


  生物催化劑的工業應用 在化學工業中使用生化方法的過程增多。60年代中期,酶固定化的技術進展迅速。1969年,用于拆分乙?;?DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多種大規模應用的固定化酶。1973年制成生產高果糖糖漿的葡萄糖異構酶,不久即大規模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工業使用。生物催化劑的發展將引起化學工業生產的巨大變化。


  此外,還發展用于能源工業的催化劑,例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑,以促進氫與氧的化合。


相關標簽:煉油催化劑

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