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脫硫催化劑研究進展

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脫硫催化劑研究進展

發布日期:2015-08-25 10:52 來源:http://www.happyabandonmusic.com 點擊:

  隨著世界各國工業化進程的不斷加深,SO2污染已超過煙塵污染成為大氣環境的第一大污染物。煙氣脫硫(FGD)有別于其他脫硫方式是世界上唯一大規模商業化應用的脫硫方法,是控制酸雨和SO2污染的最為有效的和主要的技術手段。脫硫催化劑表面具有活性,可以催化氧化,能促進SO2的直接反應,加速CaCO3的溶解,促進CaSO3迅速氧化成CaSO4,強化CaSO4的沉淀,降低液氣比,減少鈣硫比,減少水分的蒸發。當煙氣入口SO2濃度增加,高于設計值時,吸收塔反應池內PH值降低,需要更大的Ca/S比時,在吸收塔反應池容積不需擴大的情況下,CaCO3能夠快速溶解,增加鈣離子濃度,保持漿液PH值在正常范圍,對PH值有一定的緩沖作用。延長工作段漿液的運行時間,減少配漿次數,可使設備結垢明顯減少,垢層變薄,停機后用水沖洗,垢層容易脫落。對脫硫系統結垢起分散性和活動性,減少結垢的淤積,減少漿液中氯離子的含量,對脫硫設備中各種材質的腐蝕、結垢速率均有不同程度的減少,其中碳鋼減少最多,腐蝕、結垢速率分別可減少74%和79%,聚氯乙烯可減少48%和55%。脫硫催化劑的加入,可起到阻垢防腐緩蝕的作用,減少脫硫噴嘴的堵塞、結垢、腐蝕、磨損,減少漿液循環泵及葉輪的結垢、腐蝕、磨損,減少脫硫系統中備品備件維修和更換。拓寬脫硫材料的選擇范圍,提高系統的可靠性。在不同的工況下可減少和停用漿液循環泵及氧化風機,提高脫硫效率,降低運行費用,適合煤中的含硫量變化,及適用高硫煤。在煙氣脫硫應用中,具有廣闊的市場推廣優勢,可產生可觀的經濟效益和社會效益。


  1載體


  載體在催化劑中起擔載活性組分、提高活性組分和助劑分散度的作用,在一定程度上也參與了某些反應。加氫脫硫催化劑的載體主要是γ-A12O3,隨著研究的深入,人們發現TiO2、ZrO2、活性炭、復合氧化物、介孔分子篩等更適合做加氫脫硫催化劑的載體,并進行了大量的研究。在加氫脫硫催化劑載體研究方面,主要從以下三個方面進行:


  (1)對γ-A12O3 進行進一步研究,提高其表面積、孔結構等。

  (2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子篩等載體代替γ-A12O3。

  (3)在γ-A12O3 中添加TiO2、SiO2等構成復合載體,以提高催化劑活性組分的分散度或活性結構,從而提高催化劑的活性。目前,該催化劑按照載體可以分為單一組分載體催化劑、復合載體催化劑和新型介孔分子篩催化劑。


  2氧化物載體 


  氧化鋁作為載體具有很多優點,如特殊的多孔結構、較高的力學性能和再生能力等,并且價格低廉。早期傳統的加氫脫硫催化劑為CoMo、NiMo 或NiW/ Al2O3。20 世紀80 年代初,人們發現TiO2和ZrO2擔載的MoS2 催化劑的加氫脫硫活性高于Al2O3 擔載催化劑的活性,TiO2和ZrO2逐漸替代Al2O3。但其比表面積都低于100 m2/g,通過改進制備方法,到2002年ZrO2載體的比表面積已突破350 m2/g。在研究新的單組分脫硫催化劑載體的同時,鋁基、鈦基等多元復合氧化物載體也得到人們廣泛關注。SiO2-Al2O3復合載體具有更高的比表面積,且與活性組分的相互作用力較弱,從而提高了HDS 反應活性。B2O3-Al2O3擔載CoMo 催化劑的酸性功能一度引起人們的重視,另外,還有ZrO2-Al2O3、MgO-Al2O3載體等。在解決TiO2載體比表面積不高的問題上,研究較多的是二氧化鈦與γ-Al2O3、SiO2構成的復合載體。


  3活性炭載體


  以活性炭為擔體的催化劑體系一直受到人們的重視,而且以活性炭為擔體的貴金屬加氫催化劑早已在工業上得到了應用。與傳統氧化鋁相比,活性炭載體具有較好的抗結焦性,活性組分分散均勻且易轉化為硫化態活性相等特點。但由于其機械性能較差,主要用作固定床催化劑的載體。中科院大連化物所課題組采用仲鉬酸銨和硝酸鈷水溶液浸漬方法制成Mo/C 和CoMo/C 催化劑。結果表明,MoO3在活性炭擔體上可以形成十分均勻的單層分布,Mo/C 和CoMo/C 的HDS 活性都比A12O3 擔載的催化劑高得多,顯示出以活性炭為擔體的加氫精制催化劑的重要工業應用價值。


  4負載型加氫脫硫催化劑


  負載型加氫脫硫催化劑已經工業應用有幾十年的時間了。顯然,隨著運輸燃料質量標準的提高和環保的需要,人們對于加氫催化劑的性能要求越來越高,于是便尋求進行各種改進,以滿足油品生產的需求。經過幾十年的努力,已取得了很多的進展。下面就從制備方法、助劑、載體等方面做簡要的敘述。


 ?。?)制備


  催化劑的制備條件(如浸漬方法、金屬擔載量、活化過程等)對HDS催化劑中的結構、形態和化學狀態有一定的影響。

 

  在催化劑制備中,確定金屬擔載量的一個重要的原則是用進了少的金屬獲得較高的活性。在以Al2O3作載體的催化劑中,Mo的擔載量一般在8wt%~15wt%之間,助劑的量一般根據的Mo擔載量進行經驗選擇,通常在1wt%~5wt%左右。Wivel等人[10]通過對Co-Mo/ Al2O3穆斯堡爾譜研究發現,當Mo的含量一定時,Co-Mo-S相隨Co含量增加而增加。當Co/Mo達到一定比值后,繼續提高的Co擔載量時,Co將主要以Co9S8形式存在,反而使催化劑的活性降低。


 ?。?)助劑


  HDS催化劑常用的助劑為P、F、B等,目的是調節載體的性質,減弱金屬與載體間強的相互作用,改善催化劑的表面結構,提高金屬的可還原性,促使活性組分還原為低價態,以提高催化劑的催化性能。


  硼與Al2O3 反應生成Al-O-B鍵,B-OH的酸強度比Al-OH高,因而B的引入增加了載體的表面酸度。此外B的電負性比Al的大,因而Mo7O246-與B3+作用比Al3+的強,使八面體Ni2+或Co2+增多。在載體表面有更多的CoMoO或NiMoO,產生更多的加氫脫硫和加氫活性中心,從而提高催化劑的活性。


 ?。?)載體


  加氫脫硫催化劑的載體用來擔載并均勻分散活性組分,提供反應場所并起著股價支撐的作用,是催化劑的重要組成部分。載體的表面性質及其與金屬活性組分的相互作用會影響金屬活性組分的分散度和可硫化度。對于負載型過渡金屬硫化物催化劑來說,分散度越大活性越高。一般認為,載體與金屬組分的相互作用弱有利于活性組分的完全硫化,因而反應活性高。


  活性炭與金屬氧化物之間的相互作用較弱,易于生產較高活性的II型Co-Mo-S相,大部分的Co為八面體。許多研究結果表明,與傳統的Al2O3載體的催化劑相比,活性炭擔載的催化劑具有活性高和結焦第的優點。但活性炭微空多,不適宜大分子催化反應,而中空活性炭壓碎強度低,表面積也低。


  SiO2表面羥基和氧橋因處于飽和狀態而呈中性,使SiO2與活性組分間相互作用很弱,不利于活性組分的分散,制約了SiO2的應用。但也有文獻報道[26],在低負載量的情況下,MoS2/SiO2 活性高于相應以Al2O3作載體的催化劑。


  酸性載體是目前的一個研究熱點,在酸性載體中,研究最多的是TiO2[27, 28]、ZrO2[29]、無定形硅酸鋁和分子篩。一般說來,負載與酸性載體上的催化劑都表現出很高的HDS活性,尤其是對石油餾分中較難脫除的化合物4-MDBT、4, 6-DMDBT,活性遠高于以Al2O3做載體的催化劑。


  以TiO2 和ZrO2作載體制備的催化劑雖表現出較高的催化活性,但是由于其表面積小、熱穩定性和機械穩定性差,限制了他們的實際應用范圍。因此采用它們與Al2O3的混合物為載體,充分發揮各自的優勢,引來了越來越多研究者的關注。大量的研究表明,這是一條提高催化劑HDS活性較為經濟和有效的方法。


  將TiO2加入Al2O3中,催化劑的HDS活性大大提高,其原因在于:增加了活性組分的分散度,使MoS2形成更多的棱邊位,增加了載體的酸性,形成較強的L酸和弱的B酸,消弱了金屬與載體的相互作用,提高了活性組分的可還原性和硫化能力,提高了TiO2的熱穩定性和機械性能等等。TiO2-Al2O3的制備方法主要有化學氣象沉積法、嫁接法、浸漬法及沉淀法。然而,盡管上述方法制備的TiO2-Al2O3具有較高的比表面積,但它們的物理性質及化學性質與制備方法之間存在很大的關系。Rodenas等人對TiO2-Al2O3的物理化學性質和酸性與制備方法的關系進行了詳細的研究,發現用尿素水解制得的TiO2-Al2O3的酸性比用氨水沉淀法制得的高。


  SiO2-Al2O3作為載體已廣泛應用。對SiO2-Al2O3負載Mo、W、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化劑的結構及催化性能,許多文獻對此進行了詳細的報道。催化劑的結構及催化性能與載體中的SiO2含量有關。Mo的分散度隨著載體中SiO2的含量的增加而降低,催化劑的HDS和加氫活性隨著載體中SiO2的含量的增加先增加而后降低,而載體中SiO2的含量為75wt%時,催化劑的加氫裂化活性最大。


  相對于酸性載體來說,對堿性載體的研究較少。但堿性載體也有其獨特的特點,如它們與酸性的MoO3間相互作用較強,有利于活性組分的分散和穩定。另外還可有效的抑制結焦。堿性載體還可促進MoS2分散,增加棱角位的面積。堿性載體的代表是MgO。最近,Klicpera等人[37]制備了活性高于相應Al2O3作載體的Co(Ni)-Mo/MgO催化劑。然而MgO很不穩定,熱穩定性差,機械性能差,不容易成型。對水很敏感,遇水發生水解,致使結構坍塌。在室溫下,如果遇到水MgO和MoO3就會形成MgMoO4,還會與鎳形成NiO-MgO固熔物。因此他更適用于Al2O3與制備混合載體,對Al2O3進行改性。Klimova等人在對MgO-Al2O3作載體的催化劑的研究中發現,MgO主要影響催化劑的加氫活性,即使在Al2O3加入少量的MgO,也幾乎能將催化劑的加氫活性完全抑制,通過改變載體中MgO的含量能夠實現對催化劑的選擇性調變。


  自1992年發現MCM-41介孔分子篩以來,由于其表面積很大且孔徑均勻,展示了其在大分子參與的催化反應中的應用前景。 


  1995年Corma 等首次用含Al的MCM-41作載體制備了加氫精制催化劑。該催化劑對柴油的加氫裂化和加氫脫雜質均有較高的活性,但脫硫活性不高。Tatiana Klimova等也對以含Al的MCM-41為載體所制備的加氫精制催化劑在DBT的加氫脫硫反應中的活性進行了研究。結果發現當載體中SiO2與Al2O3的摩爾比為30時,其加氫脫硫活性最高。但以含Al的MCM-41為載體所制備的加氫精制催化劑由于酸性較高,往往會使產物發生一定程度的裂化。Song也有類似的報道,他們采用介孔MCM-41硅酸鋁分子篩為載體合成Co-Mo/MCM-41,并以DBT為模型化合物與按照同樣方法合成的傳統的Co-Mo/ Al2O3進行了活性對比,結果發現硫化態的Co-Mo/MCM-41具有較高的加氫活性和裂化活性,而相比之下傳統的Co-Mo/ Al2O3則具有較高的脫硫選擇性。 


  5沸石和介孔材料載體


  人們常見的沸石主要有MeY、USY等,其比表面積均可大于1000 m2 /g。MeY、MoS2/MeY、Pt-Pd/USY、Rh-Na/USY 對噻吩的加氫脫硫效果優于CoMo/Al2O3 催化劑,它們很有可能成為第2 代石油高活性加氫脫硫催化劑。


  另外,介孔分子篩具有高比表面、規整有序的孔,是一類理想的適用于大分子反應的催化劑載體。隨著石油質量的變重、質量變差,石油中的含硫大分子越來越多,介孔分子篩對深度加氫脫硫中難脫除的芳香大分子硫化物的脫除具有一定的優勢。


  硅鋁復合改性載體催化劑是目前催化領域研究的焦點,新型沸石類介孔分子篩以MCM-41、HMS和KIT為代表,具有較大的孔徑和比表面積,因此,在處理大分子反應可以作為催化劑的載體。


  Mobil使用表面活性劑為模板劑,在堿性條件下合成具有單一孔徑的介孔硅酸鹽和硅鋁酸鹽,其結構為長程有序,比表面在 700 m2 /g以上,這種材料族被稱為M41S,具有均勻孔道,為介孔尺寸的催化劑提供了可能性,它能使原油中較大的分子容易進入孔道中進行反應,MCM-41是這一介孔分子系列材料中最具代表性的一員。


  但是,MCM-41介孔分子篩,其一維孔道易堵塞,有時會對催化劑的活性產生不容忽視的負面效應。J.Cui等對負載Ni、Mo的MCM-41催化劑的噻吩HDS性能進行研究,發現催化劑活性在很大程度上受到載體孔道堵塞的影響。由于MoO3較易分散在載體表面,而NiO則容易在載體表面形成小晶粒使孔道局部堵塞,因而Mo/MCM-41催化劑的HDS活性要高于Ni/MCM-41和NiMo/McM-41催化劑。與具有三維孔道結構的Y沸石為載體的催化劑相比較,Mo/MCM-41催化劑的加氫脫硫活性要高于Mo/NaY催化劑,而Ni/MCM-41的活性則低于Ni/NaY催化劑。


  最近,Ryoo等合成了一種新型的結構排列無序的介孔分子篩,被命名為KIT-1。KIT-1與MCM-41分子篩相似,同樣具有高比表面和均一的介孔孔道,所不同的是KIT-1的孔道排列是相互交錯的三維無序結構,而不象MCM-41那樣是六方堆積的一維有序結構,這種三維無序結構對改進催化劑的輸運性質很可能是有利的。


  自20世紀60年代沸石分子篩作為催化劑工業應用以來,目前它已經成為工業中最廣泛應用的催化劑。


  就目前的情況來看, 單組分氧化物如TiO2、ZrO2 等作為載體比傳統Al2O3 載體制得催化劑的HDS 活性高, 制備方法簡單,其研究已基本進入實用階段, 但其比表面積和熱穩定性還有待改善, 強度也有待提高。復合氧化物載體可有效克服單組分氧化物載體存在的比表面積低、強度不高的本征缺陷, 如TiO2-Al2O3 載體, 其比表面積可達500 m2/ g, 強度接近Al2O3( 100~ 120 N/ 粒) , 且與活性組分間相互作用力較弱, 負載N iMo 后催化劑的HDS  活性較傳統Al2O3 載體負載的提高20%, 是氧化物載體的重要發展方向。今后的工作重點是進一步研究多組分氧化物載體的復合技術, 探討多組分氧化物載體負載后的構效關系, 并找出復合型催化劑載體組成、微相結構的一般規律, 為其應用提供理論依據。并尋找更多的單組分氧化物用于多組分復合, 使其取代氧化鋁載體在工業上使用成為可能; 分子篩和介孔材料高度有序的結構, 高比表面積是一般催化劑載體難以具備的。鑒于分子篩材料用于石油加氫脫硫和加氫裂解對石油化工技術進步的重要作用, 人們把孔徑較大的介孔材料作為石油加氫脫硫和加氫裂解催化的主要研究方向。有序介孔規整、量子阱能級簡并度大, 有利于選擇性催化。但作為催化過程, 底物在催化劑上需要完成吸附、表面反應、脫附等一系列復雜的過程, 因此, 認為無序介孔更有利于過渡態絡離子的形成與穩定, 并有利于工業化條件的控制。但無論是有序介孔還是無序介孔, 都需要解決載體的成型問題。因此將其用于催化過程需要在制備技術上有所突破。


  展望:


  各種類型的氧化物載體、沸石及介孔材料為新型高性能加氫脫硫催化劑展現了重要的應用前景, 并在石油加氫脫硫催化方面成為重要的研究熱點。相信在不久的將來, 通過化學、化工、材料等多學科多技術的合作, 必將有大量新型催化劑載體投入使用, 并將把石油加氫脫硫技術提高到一個新的水平。


相關標簽:煉油催化劑

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