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工業固體催化劑及發展

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工業固體催化劑及發展

發布日期:2015-09-02 00:00 來源:http://www.happyabandonmusic.com 點擊:

  催化劑和催化作用的定義


  定義催化劑是德國化學家W.Ostwald(1853-1932),他認為“催化劑是一種可以改變一個化學反應速度,而不存在于產物中的物質”。通常用化學反應方程式表示化學反應時催化劑也不出現在方程式中。這似乎表明,許多催化劑是不參與化學反應的物質。而事實并非如此,近代實驗技術檢測結果表明,許多催化反應的活性中間物種都是有催化劑參與反應,即在催化反應過程中催化劑與反應物不斷地相互,使反應物轉化為產物,同時催化劑不斷被再生循環使用。催化劑在使用過程中變化很小,又非常緩慢。因此,現代對催化劑的定義是:催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應的速度,卻不改變化學反應熱力學平衡位置,本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質,催化作用是至催化劑對化學反應所產生的效應。


  催化的重要性


  大部分化工、煉油和污染控制工藝中都存在催化過程。其重要性從催化劑市場的銷售額可見一斑。1993年世界催化劑的銷售總額為87億美元,其中化工催化劑31億美元,環保催化劑30億美元,煉油催化劑18億美元,生物催化劑8億美元。催化劑的市場總量在1997~2003年間預計會增長20%,其中環保催化劑和聚合催化劑增長較長較快。美國催化劑總量1995年為24億美元,預計在2000年達到29億美元,這些驚人的數字值只說明了催化重要性的一個方面,催化劑的重要性的一個方面,催化劑的重要性更體驗在其經濟性方面,即通過催化過程所能生產的商品數量和價值。在美國,產量大的50種化工產品中友30種產品必須采用催化過程,其余20種產品所用原料也都離不開催化過程。廣義上講,美國化工生產過程中近90%需要催化劑的參與。雖難以估計,但一般認為每消耗1美元的催化劑可生產200~1000美元的產品。據統計,在美國經過催化劑過程生產的產品總值占美國國內生產總值的17%~30%。此外,催化劑的重要性還體現在用于環境保護所帶來的社會效益,因為用于控制排放的催化劑在催化劑市場中占有相當大的份額。 

  對工業固體催化劑的要求


  工業固體催化劑除必須具備盡可能高的活性、好的選擇性以及長期穩定外,還必須具備較高的機械強度和良好的傳熱、傳質、流體力學性質。


  (1)活性


  催化劑的活性是判斷催化高低的標準。工業生產中常以在給定條件下,單位體積(或重量)催化劑在單位時間內所生成物重量,即所謂空時收率來表示活性。


  為了方便起見,常用在一定反應條件下(溫度、反應物、濃度、空速等都固定)反應物轉化的百分率(簡稱為轉化率)來表示活性的大小。


  (2)選擇性


  當化學反應在一定條件下可能有幾個反應方向時,通常希望一種催化劑在一定條件下只對其中的一個反應方向其加速作用,這種專門對某一個人化學反應起加速作用的性能,稱為催化劑的選擇性。


  (3)耐熱和抗毒穩定性


  耐熱性:由于工業生產中操作條件不可能控制得十分精確,例如開工,停工時,操作溫度會有變動,同時催化劑長期處于較高溫度下,活性組分晶粒會因燒結而變大,使催化活性降低。因此工業催化劑需要有較寬溫度范圍的耐熱性。  

  抗毒性:和實驗室研究所用催化劑不同,工業催化劑所處理的原料往往含有較多的雜質,徹底清除這些雜質常常是不可能或是不經濟的,因此工業催化劑需要較高的抗毒性,為此有時甚至還要犧牲一些活性


  (4)機械強度


  工業固體催化劑的顆粒應有足夠的強度來承受以下幾種應力而不致破碎。首先,它必須能經得起搬運時包裝桶的滾動及墜落而引起的磨損和撞擊;其次當催化劑往反應器中裝填時,能承受從一定高度拋下所受的沖擊和碰撞;第三,能經受使用時由于反應介質的作用所發生的化學變化;第四,催化劑必須承受催化劑層的自身重量以及氣流沖擊等。 催化劑顆粒大小與分布、形狀和重度合理的選擇使用催化劑的物理性質有利于流體力學、傳質和傳熱過程,減少生產過程的能量消耗。


  (5)壽命


  壽命是衡量工業催化劑優劣的重要標志。實際上壽命是個綜合指標。催化劑的實際使用過程中其活性和選擇性都會變化,固體的機構狀態也會發生變化,甚至遭到一定程度的破壞,以致催化劑不能再繼續使用而必須更換。


  催化劑的壽命,是指催化劑在反應條件下,其活性與選擇性不變的情況下持續使用的時間,或活性下降后經再生而活性又恢復的累積使用時間。


  工業固體催化劑的制備方法


  1、 浸漬法


  浸漬法是一種將一種或幾種活性組分載于載體上,通常是將載體與金屬鹽類的水溶液接觸,使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細管中,除去過剩的溶液,再經干燥、煅燒和活化,即可制得催化劑。


  目前常用的浸漬方式有:


  (1) 過量金屬鹽水溶液的浸泡:即在超過載體大吸附量的金屬鹽水溶液中浸泡載體,經過一段時間后 ,將過剩的溶液經過分離后再行使用


  (2) 等體積吸附:測定載體的大吸附量后,以與吸附量同容積的水,溶解所需要的金屬鹽,將此溶液吸附在載體上,由于沒有殘余的溶液,可以減少生產設備和操作步驟,但活性組分可能分別有不均。


  為了避免活性組分吸附在載體的全部表明上,常常加入競爭吸附劑,使其占據載體的部分表明,即通過所謂競爭吸附現象使活性組分能比較均勻地吸附在整個載體上。


  在干燥和煅燒時,活性組分鹽類可能發生爬移,也會造成分布不均勻。使催化劑活性組分在整個載體上。


  浸漬催化劑的物理性很大程度上決定與載體的物理性質,載體甚至還影響到催化劑的化學活性。因此正確地選擇載體和載體進行必要的預處理亦是制備催化劑的重要步驟之一。


  2、 沉淀法


  沉淀法是常用的催化劑制備方法,廣泛應用于制備多組分催化劑。用這種方法可以生成凝 膠或共沉淀,也可以與其它方法結合使用制造多組分催化劑。  


  沉淀法一般式是將金屬鹽水溶液和沉淀劑分別地加入不斷攪拌著的沉淀槽中,生成固體沉淀。生成的沉淀經洗滌、過濾干燥、煅燒活化而制得成品。常常用金屬的硝酸鹽及銨鹽作為原料,在沉淀時所得的副產物硝酸銨易于洗去,并能在煅燒時分解成揮發物而除去,因而可以簡化洗滌操作。在工業生產條件下,由于經濟上的原因若需氯化物或硫酸鹽為原料時,則需要將在沉淀時帶入的有害雜質用洗滌法充分洗去。近那年來也有用離子交換法除去雜質。


  用沉淀法制備多組分催化劑時,總是希望盡可能獲得大的均勻度,這就需要控制適宜的操作條件。金屬鹽水溶液的濃度、溫度、加料方式、攪拌強度及沉淀的老化條件等,對于制得催化劑的活性都有顯著的影響。


  3、 混合法


  兩種或兩種以上的固體組分經濕法或干法在球磨機或碾子上混合,然后送往擠條機或壓片機成型。例如由沉淀法制得的Fe2O3與鉻酐CrO3及其它一些助劑在碾子上混合后經擠條或壓片機制成一氧化碳中溫變換催化劑。


  熱熔法、瀝濾法


  這些方法應用不太普遍,但對某些催化劑而言還是很重要的。加熱熔法制氨合成催化劑就是將磁鐵礦與助催化劑在感應電爐中于1500—1600°C的高溫下熔融,冷卻后粉碎制得的。


  瀝濾法制備催化劑也稱為化學活化法,就是利用化學反應從催化劑組成中完全地或部分地除去一種組分。骨架鎳催化劑就是用氫氧化鈉處理鋁-鎳合金制成的。氫氧化鈉將合金中的鋁溶解,留下對氫氧化鈉反應具有活性的鎳骨架結構。 

  工業用催化劑


  1、催化氧化催化劑


  催化氧化是石油化學工業中的一個非常重要的領域,使用范圍約占石油化工總生產量的三分之一。


  氧化反應大致可分為液相氧化反應和氣相氧化反應。在液相氧化反應中多采用有機酸的金屬鹽類或金屬絡合物等作催化劑。


  從目前看,工業上常用的催化劑是復合氧化物,這些氧化物的表面能給出氧而吸附烴分子。選用不同的催化劑和反應條件,可從一種原料獲得多種實用價值的產品。例如,以丙烯為原料,通過在端首或中間碳原子上的反應可獲得丙烯醇、丙烯醛和丙酮:通過C-C鍵斷裂,可獲得乙醛、乙酸和甲醛;通過二聚還可得己二烯-1,5和苯。


  2、加氫催化劑


  加氫催化劑是有機反應中基本且看來又是簡單的,其不僅在工業生產及科學實驗中有廣泛的應用,而且也是催化科學中研究深入、廣泛的反應。  

  催化加氫包括的反應很多,應用亦廣,但按反應類型大概可以分兩類:一類是不飽和化合物的加氫,不飽和π鍵或共軛π鍵打開,加氫打到飽和或部分飽和;二烯及雙烯的氫化;芳烴氫化;腈加氫還原為相應的氨等。另一類是飽和物的加氫,即氫化反應中在有些原子或基團脫掉的同時被氫化原子所取代。


  3、脫氫催化劑


  化學工業中有五種類型的脫氫反應:烷烴脫氫、烯烴脫氫、烷基芳烴脫氫、環烷烴脫氫和醇類脫氫。由于脫氫反應是加氫的逆反應,原則上講,催化劑上加氫反應的活性中心也是脫氫反應的活性中心,即加氫催化劑亦可選作脫氫催化劑。


  通??砂捶磻獧C理講脫氫反應分為離子機理及游離基機理,而與此相應的催化劑組成亦可大致分為離子機理脫氫催化劑和游離基機理脫氫催化劑。


  4、石油煉制催化劑


  催化裂化是石油煉制的重要工藝過程,是靠催化劑的作用在一定溫度的條件下,使重餾分油經過一系列化學反應,裂化成輕質油產品。


  裂化反應是C-C鍵的斷裂反應,一般分熱裂化與催化裂化兩大類。裂化反應從熱力學觀點看,高溫是有利的,因為該反應是吸熱反應,此反應亦可看成是烴基化反應與聚合反應的逆過程。


  在催化裂化過程中還明顯的發生異構化、氫轉移、芳構化、烷基化、疊合和縮聚等副反應,后三類副反應會引起催化劑結焦,促使催化劑過早地失活。


  5、化肥工業催化劑


  我國在20世紀50年代開始只生產鐵鉻系中溫變換催化劑、鐵基氨合成催化劑以及硫酸釩催化劑,產品主要供中、小型氮肥廠和硫酸廠使用,品種單一,性能交差。


  在合成氨原料氣中,含有硫醇、硫醚、二硫化碳、羰基硫和噻吩等。常采用加氫轉化催化劑是這些有機硫化物氫解成硫化氫,然后在串聯脫硫劑進行原料中硫化物的脫除。


  目前,國內外用于合成氨生產的加氫轉化催化劑主要有鉬酸鈷、鉬酸鎳和鉬酸鐵等。


  6、環境保護催化劑


  隨著工業的發展,城市化進程的加快和人民生活水平的提高,消除污染,保護和改善環境,是現代科學技術領域中的一項十分重要的任務。


  環境保護用催化劑就是用于處理有害氣體或液體的催化劑。對催化劑一般要求是:在一定的燃料/空氣比下應有盡可能低得起燃溫度;在低預熱溫度濃度及大空速條件下仍能保持完全燃燒;催化劑載體具較大比表面、低阻力和耐熱性能;具有優良的活性和穩定性。


相關標簽:加氫催化劑

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