煉油催化劑論文

1  催化裂化催化劑（FCC催化劑） 

    催化裂化原料是原油通過原油蒸餾（或其他石油煉制過程）分餾所得的重質餾分油;或在重質餾分油中摻入少量渣油,或經溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油；或全部用常壓渣油或減壓渣油。在反應過程中由于不揮發的類碳物質沉積在催化劑上，縮合為焦炭，使催化劑活性下降，需要用空氣燒去（見催化劑再生），以恢復催化活性，并提供裂化反應所需熱量。催化裂化是石油煉廠從重質油生產汽油的主要過程之一。所產汽油辛烷值高（馬達法80左右），裂化氣（一種煉廠氣）含丙烯、丁烯、異構烴多

　　1.1  FCC汽油脫硫催化劑

　　開發可降硫的催化劑和添加劑，不僅可以減少汽油含硫，而且不損失其他產品的產率。戴維森公司根據以下思路開發了這種催化劑和助劑：一是更改FCC進料中特定硫化物裂解的反應路徑生成硫化氫。這可直接減少汽油范圍含硫物質的生成。二是開發對汽油沸程范圍硫化物直接起作用的催化劑。三是開發汽油中硫選擇性轉化成焦炭的催化劑（焦炭增加，ＳＯｘ排放增多）。該公司利用適當的供氫物質使噻吩和烷基噻吩轉化成四氫噻吩。帶有高的氫轉移活性的FCC催化劑可減少FCC汽油含硫量。高氫轉移活性催化劑可促進噻吩環的飽和，生成四氫噻吩很容易裂解，釋出硫化氫。該公司開發的GSR降硫添加劑可使汽油含硫量減少15%—25%，已應用于10座煉油廠的FCC裝置。該公司開發的GFS—2000降硫催化劑，已工業應用于加工含硫質量分數2.5%的減壓瓦斯油（VGO）。FCC裝置使用GSR-1助劑，可使汽油含硫量減少20%，再使用GFS-2000催化劑后可使汽油含硫量進一步減少15%。戴維森公司又將GFS功能引入渣油FCC催化劑系列。推出了Kristal-243GFS降硫催化劑技術。意大利阿吉普石油公司Priolo煉油廠FCC裝置采用這種催化劑后，該煉油廠經濟的滿足了汽油含硫規范的嚴格要求，并提高了效益。采用新的FCC技術后，與RE-USY催化劑相比，FCC全餾程汽油含硫量減少了35%，同時提高了汽油的選擇性和辛烷值，減少了焦炭和氣體產率，轉化率提高了1.4%。盡管加工高金屬污染物的常壓渣油，新的催化劑消耗仍減少了20%。戴維森公司又推出了SATURN FCC催化劑，可減少FCC汽油含硫50%以上。阿克蘇-諾貝爾公司也開發了稱為Resolve的降硫催化劑助劑，可使石油含硫量減少20%。

　　1.2FCC汽油降烯烴催化劑

　　烯烴存在于FCC反應器最初生成的中間產物之中。烯烴可進行各種二次反應，如氫轉移飽和生成烷烴。進一步裂解生成較小的烯烴，然后飽和生成相應的烷烴。這些二次反應的程度決定了最后汽油中殘存烯烴的含量。除優化操作條件以降低烯烴外，還可采用FCC降烯烴催化劑和降烯烴助劑技術。

　　研究指出，ZSM-5在C7-C10烯烴裂解生成C2-C6烯烴方面高度有效。ZSM-5本身具有減少汽油中烯烴的潛力。采用ZMS-5可使C5-C6烯烴部分裂解為C2-C4烯烴，有利于煉油廠曾產輕質烯烴。

　　阿克蘇-諾貝爾公司開發了稱為烯烴總量管理（TOM）的技術用以改進FCC汽油組成。對催化劑進行重新設計增加稀土含量，并少量使用ZSM-5分子篩以保持汽油辛烷值。在某煉廠工業應用中，在焦炭不增加的情況下，是FCC汽油烯烴的體積分數減小了6%，戴維森公司開發的RFG催化劑，在工業裝置運行中可是FCC汽油烯烴體積分數下降8%-12%，而辛烷值基本不變。

　　我國FCC汽油烯烴的體積一般在40%-50%左右，加工石蠟基本原料的裝置，烯烴體積分數高達60%以上。為降低FCC汽油中烯烴，我國成功開發幾種降烯烴催化劑和助劑。中國石化石油化工科學研究院會同洛陽石油化工總廠，高橋石化公司煉油廠長嶺煉化公司催化劑廠和齊魯石化公司催化劑廠，開發了GOR-C和GOR-Q型降低FCC汽油烯烴催化劑。GOR-C催化劑在洛陽石化總廠進行的加工高釩常渣原料油工業試驗表明，汽油烯烴體積分數有42.2%下降到31.6%。GOR-Q催化劑在高橋石化公司煉油廠進行的加工減壓柴油慘練一定量大慶渣油的工業試驗表明，汽油烯烴體積幾分數由43.1%下降到34.4%實現了規定的35%以下的目標，同時，其他產率增加了0.32%，液化氣產增加了2.45%，干氣產下降了0.3%，油漿產率下降了1.23%。洛陽石化工程公司煉制研究所開發的LCP降烯烴助劑，在金陵石化，添加石化，錦州石化完成了工業應用試驗，助劑加入量為催化劑總量的5%左右（質量分數）時，可是FCC汽油烯烴體積分數下降6%-10%辛烷值提高0.6-1個單位。在洛陽煉油試驗廠第二FCC裝置的工業試驗也表明，FCC汽油烯烴體積分數下降12.4%,汽油辛烷值提高了2個單位。中國石化石油化工科學研究院的LGO-A降烯烴助劑在錦州石化公司催化裂化裝置上的工業應用試驗也表明，加入6%助劑后，汽油烯烴體積分數由56.6%下降到50%左右，汽油辛烷值稍有提高。蘭州石化公司也 開發了LBO-12降烯烴催化劑，可是FCC汽油烯烴體積分數不大于35%。該項目開發采用了具有高度氫轉移活性的沸石分子篩，引入了部分稀土Y分子篩作為輔助活性組分，天際了部分擇行分子篩強化催化劑的芳構化反應和異構化反應功能，同時將企業中富含稀土的組分裂解出汽油餾程。

　　2  加氫催化劑

　　用于產品的生產和原料凈化、產物精制。常用的有第Ⅷ族過渡金屬元素的金屬催化劑，如鉑、鈀、鎳載體催化劑及骨架鎳等，用于炔、雙烯烴選擇加氫，油脂加氫等；金屬氧化物催化劑，如氧化銅-亞鉻酸銅、氧化鋁-氧化鋅-氧化鉻催化劑等，用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氫；金屬硫化物催化劑，如鎳-鉬硫化物等，用于石油煉制中的加氫精制等；絡合催化劑，如RhCl[P(C6H5)3]，用于均相液相加氫。

　　2.1 渣油加氫處理直接脫硫催化劑

　　采用渣油加氫處理應脫除的雜質有硫、氮、鋇、鎳等金屬及瀝青質。一般來說，對于各自的雜脫除反應，采用選擇性高的催化劑組合使用。

　　2.2 減壓輕油加氫間接脫硫催化劑

　　除減壓輕油加氫處理外，大部分作為FCC的前處理使用。作為FCC前處理要求脫氮、加氫、脫硫。為了適應需要，根據載體的改良，金屬載體的最佳化，研制成功了KF-901.該催化劑在煤柴油處理上顯示了高效性，可以說是柔性催化劑，在日本國內三個煉廠適用。

　　減壓輕油的輕度加氫裂化（MHC），在中間餾分的裂解中使用選擇性高的MHC催化劑KF-1014。但這種催化劑的運行經濟性需要根據國際市場的油價進行重新估價。

　　2.3 煤柴油加氫處理催化劑

　　環境問題已引起世界的關注，各國都在逐漸向低硫花啊發展。日本研制出KF-707高活性脫硫催化劑。一般來講原料油更重質，工藝條件也更加嚴格。用現在的裝置使用現在市場銷售的催化劑難以生產硫濃度為0.05%的輕油。

　　2.4硫化催化劑

　　在含硫碳氫化合物油的加氫處理中，由于加氫脫硫反應產生硫化氫，催化劑中的Ⅵ族和Ⅷ族的活性金屬在作用狀態下成為硫化物。一方面，從催化劑廠家出廠的催化劑中的活性金屬是氧化物。另一方面，如果在氧化物狀態下突然流動所希望的原料油，進行加氫處理，有可能因碳析出而使催化劑老化。