碳納米管在催化劑載體中的進展

    碳納米管又稱巴基管,是一種新型的碳結構,可以形象的認為是由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的無縫納米級圓筒,兩端的“碳帽”由五元環和六元環封閉。根據組成的石墨片層數的不同,可分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。自1991年被發現以來,引起全球物理、化學及材料等科學界的極大興趣,在儲氫材料、復合材料的增強、充電電池電極等領域的研究成果層出不窮。它獨特的納米中空結構、封閉的拓撲構型使其具有大納米中空結構,使得它有可能作為一種納米反應器;作為碳家族的新成員,它有合適的孔徑分布,便于金屬組分更好地分散;它獨特而又穩定的結構及形貌,尤其是表面性質,能依據人們的需要進行不同方法的修飾,使其適合作為新型催化劑載體。與傳統催化材料相比,碳納米管具有可調控的納米管腔結構、大的長徑比和邊界效應,處于管內的氣體或液體有著完全不同的物理性能;碳納米管還具有較大的比表面積,能夠填充和吸附顆粒;而且在許多條件下具有很高的熱穩定性,因而在作為催化劑載體方面有著很好的應用前景。 

　　加氫催化劑載體 

　　碳納米管具有極高的強度和硬度,耐熱、耐腐蝕性好,并具有尺寸小和量子效應等特性,碳納米管還具有良好的儲氫性能,在對氫的可逆吸附中很大程度上可以彌補加氫過程中活性氫的不足,是理想的納米加氫催化劑載體,以其為載體能顯著提高催化劑的活性和選擇性。 

　　鹵代芳胺是醫藥、農藥、染料和香料等的主要中間體,用途十分廣泛。在我國,主要的生產方法是鐵粉還原法和硫化堿還原法,其工藝比較落后,嚴重污染了環境。催化加氫還原法具有清潔生產的特點,但存在加氫脫鹵的問題。目前國內外解決這一問題的方法是向反應體系中加入脫鹵抑制劑,雖然可以降低脫鹵率,但同時給產品分離帶來困難,因此脫鹵問題并未得到很好的解決。房永彬等[1]用浸漬—化學還原法制備了碳納米管負載的Pt2Sn2B非晶態催化劑,將此催化劑用于三種氯代硝基苯的液相催化加氫反應,結果表明,該催化劑具有較好的加氫性能和較高的抑制脫鹵性能,在不添加脫鹵抑制劑的情況下,三種氯代硝基苯的轉化率均高于99.8%,最高脫鹵率分別為1.9%、1.12%和0.76%,而將通用加氫催化劑用于相同的反應時,產物的脫鹵率均高于8%。 

　　工業生產的乙烯產物中含有微量乙炔,乙炔是后續反應如聚合反應的毒物,可以通過選擇適當的催化劑使炔烴部分加氫為烯烴而又不損失原有乙烯。胡長員等[2]采用化學還原法制備了非晶態合金,選用不同管徑的碳納米管、活性氧化鋁為載體,采用浸漬—還原法制備負載型非晶態合金催化劑,以乙炔選擇性加氫為探針反應,考察載體對非晶態合金加氫活性和乙烯選擇性的影響,TEM結果表明,粒徑為8~10nm的粒子均勻分散在CNTs-1(內徑為5~10nm的碳納米管)外表面,大部分粒徑為12~14nm的顆粒在CNTs-2(內徑為20~50nm的碳納米管)內腔生長,而γ-Al2O3載體未能有效提高分散度,用CNTs-1將NiB負載后,明顯提高了NiB催化劑乙炔加氫活性。CNTs-1、CNTs-2和γ-Al2O3載體對比,CNTs-2作載體促進了催化劑對氫的吸附,減弱了對乙炔的吸附,提高了加氫活性和乙烯選擇性。 

　　由天然氣經合成氣催化合成的低碳含氧化合物是重要的化工原料,也是高辛烷值的汽車燃料及其添加劑。黃利宏等[3]制備了碳納米管(CNTs)促進的Rh2Ce2Mn/SiO2催化劑,并考察了催化劑對CO加氫合成含氧化合物的催化性能,結果表明,CNTs的添加促進了銠的分散,銠及助劑在載體表面發生富集;活性組分銠與助劑及載體間的相互作用和催化劑樣品的還原性能發生了改變;在銠基催化劑中加入CNTs后,強吸附的H2和CO的量明顯增大,CNTs促進的銠基催化劑的CO加氫活性明顯提高,當CNTs添加量為10%時,一定條件下催化劑上含氧化合物的時空收率可達336.2g/(kg?h)。Brotons等[4]用Pt+Co(1∶3)電弧法合成出單層碳納米管,所得粗產品經氫氣在673K過夜處理,得到的Pt2Co/SWNT用于肉桂醛加氫合成肉桂醇,選擇性80%~85%,肉桂醛轉化率10%,而且在反應之初有100%的選擇性,但在同樣情況下活性炭負載的Pt2Co催化劑從來沒有如此高的選擇性。金亞旭等[5]用等體積浸漬法制備了納米碳管負載金屬鎳催化劑,并考察了常溫常壓下不同Ni負載量的催化劑對葉綠素加氫反應的性能,結果表明,納米碳管負載鎳催化劑在催化反應過程中保持高分散態,不會發生團聚,而經過硝酸氧化后的納米碳管負載鎳催化劑在催化反應中表現出高的活性,當N負載量為7%時,催化活性最好,葉綠素分子開環生成各種小分子。 

　　電催化氧化(還原)催化劑載體 

　　糠醇是化工、輕工的重要原料,電化學合成糠醇是一種對環境友好的綠色化學合成方法,褚道葆等[6]通過在乙醇中電化學溶解Ti金屬陽極合成前驅體Ti(OEt)4和溶膠—凝膠法在Ti表面修飾一層納米TiO2-碳納米管復合膜,研究了該復合膜電極在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的氧化還原行為以及對糠醛還原的電催化活性。結果發現,電極在陰極掃描時有兩對氧化還原峰,分別對應于TiO2/Ti2O3氧化還原電對的可逆電極過程和TiO2/Ti2O3電對的準可逆電極過程;納米TiO2-CNT復合膜電極對糠醛具有異相電催化還原活性,膜中的TiO2/T(OH)3氧化還原電對作為媒質間接電還原糠醛為糠醇,用納米TiO2-CNT復合膜電極作陰極,在DMF中控制電位-2.50V電解還原糠醛,得到產物糠醇的平均電流效率達到90%,電解產率為85%。朱玉奴等[7]采用化學氣相沉積法在碳納米管(CNTs)上負載Pt納米顆粒,并制備了CNTs-Pt修飾玻碳電極(CNTs-Pt/GCE),研究了該修飾電極在磷酸緩沖液中對H2O2的電催化氧化作用以及實驗條件的影響,計算了H2O2在CNTs-Pt/GCE上的電極反應速率常數。結果表明,CNT-Pt/GCE對H2O2的電化學氧化具有良好的催化作用,電極反應速率常數比鉑電極高約2.65倍,初步探討了電催化氧化機理,為酶電化學傳感器的研制提供了一條新的途徑。 

　　印染廢水具有無機鹽濃度高、組分復雜、難降解有機物質多、色度大、有毒等特點,而電催化氧化法具有比一般的化學反應更強的氧化能力、很少消耗化學藥劑、適應性強以及易于實現自動化控制等優點,已在含烴、醛、醇、醚、酚及染料等有機污染物的處理中逐漸得到應用。但目前采用的電極仍然是石墨、鋁板、鐵板、不銹鋼以及一些不溶性電極如PbO2和貴金屬電極如Pt等,石墨電極強度較差,電流效率低;鋁板或鐵板為可溶性電極,電極本身材料消耗量大,成本高,而且產生的污泥量也大;不溶性電極PbO2的氧化能力雖然高于石墨電極,但其電催化性能較低,對有機物的降解效果也不理想。溫軼等[8]將催化裂解法制得的碳納米管,先經稀酸分散和空氣熱氧化處理,再按一定比例加入酚醛樹脂,高速球磨處理后,將碳納米管電極片熱壓成型。以碳納米管電催化電極作陽極,不銹鋼片為陰極,降解處理含活性艷紅X-3B模擬印染廢水。結果表明,酸性條件下有利于染料有機物降解反應的進行,于常溫下即可進行高效降解處理。 

　　3合成氨催化劑載體 

　　氨是一種重要的工業原料,研究高效、綠色的合成氨催化劑是非常有實際意義的工作。We等[9-10]在釕基氨合成催化劑研究中發現,在同等條件下,以C60為載體比以氧化物為載體的釕基氨合成催化劑的活性高,而后又在碳納米管負載的鉀促進的釕基催化劑上獲得更高的催化活性。研究表明,與石墨、富勒烯、活性炭負載相同的釕基催化劑相比,多壁碳納米管負載的釕基催化劑在氨的合成反應中具有明顯的優勢。鉀促進的多壁碳納米管負載的釕基催化劑活性非常好,比其他三種載體負載的釕基催化劑催化活性高出4~10倍。產生這種差異的原因可能是:①碳納米管具有較大的表面積,因而可以使金屬得到較好的分散;②這種載體獨特的電子特性可以提高鉀原子電子向釕原子上轉移的效率?；钚蕴康容d體表面有硫、氮、氧和氧化物等雜質,它們會消耗一部分促進劑,從而降低了催化劑的催化活性。 

　　4甲醇氣相羰基化催化劑載體 

　　甲醇羰基化反應是碳一化學中的重要研究課題。目前采用Rh-I催化體系的液相羰基化已經實現工業化,但由于貴金屬銠價格昂貴,催化劑需要精心回收;氣相羰基化法具有對設備腐蝕性小、產物容易同催化劑分離以及反應條件溫和等優點,因此開發負載型非銠基催化劑用于甲醇氣相羰基化反應一直是該領域的研究熱點。張寧等[11]將采用浸漬法制備的碳納米管(CNTs)負載的鎳催化劑用于甲醇直接氣相羰基化反應,考察了催化劑的預處理條件對催化劑活性的影響,結果表明,采用硝酸氧化和碳酸鈉活化預處理CNTs制備的Ni/CNTs催化劑有很好的分散度,用三步干燥法將催化劑前體在氮氣氛圍下300℃熱處理2h,而后在氫氣氛圍下500℃還原3h,制得的催化劑活性較高。彭峰等[12]的研究結果表明,在甲醇氣相羰基化反應中,使用硫化MoCNTs催化劑比Mo/碳纖維催化劑的催化活性高2~3倍。 

　　5甲醇制氫催化劑 

　　氫能是理想的潔凈能源之一,在諸多可制氫的液體燃料中,甲醇以其能量密度高、易于儲運處理和價格低廉等優點而占據優勢。張新榮等[13]以碳納米管為助劑,制備用于甲醇水蒸氣重整制氫的新型高效Cu/ZnO/Al2O3催化劑,并與傳統Cu/ZnOAl2O3催化劑在相同條件下的催化性能進行了比較。結果表明,添加適量碳納米管可顯著提高催化劑的低溫催化活性和選擇性,在大幅度提高產氫速率的同時,有效降低了重整產氣中CO的含量。SEM和XRD分析證實,適量碳納米管的添加有效促進了Cu/ZnO/Al2O3催化劑結構特性的改善,有利于活性銅物種的分散,從而顯著提高了催化劑的低溫催化性能。 

　　陳書貴等[14]用自行制備的碳納米管(CNTs)作為載體,研制出一類高活性CNTs負載、促進甲醇分解制氫的Cu2Cr/CNTs催化劑。實驗結果顯示,在0.1MPa、503K、n(CH3OH)∶n(Ar)=2∶1、GHSV=3600h-1的反應條件下,27%Cu2Cr/CNT催化劑上H2的時空產率達133mmolH2/h,是AC(活性炭)、SiO2和γ-Al2O3負載相應參比催化劑的1.20、1.81和2.18倍。實驗表征研究揭示,碳納米管載體促使催化劑活性Cu表面積大為增加,并誘使Cu2Cr催化活性位上甲醇分子解離下來的吸附氫物種向碳納米管載體“溢流”疏散,隨后偶聯成H2脫附,降低了副產物甲醛、甲酸甲酯的生成幾率,有利于提高甲醇深度脫氫生成H2和CO的選擇性。 

　　6熱分解催化劑載體 

　　高氯酸銨(AP)是固體火箭推進劑中常用的氧化劑,其特性對固體火箭推進劑的總體性能有重要影響,尤其是AP的熱分解性與推進劑的燃燒性能密切相關。周龍梅等[15]采用溶膠—凝膠法制備了Y2O3/納米碳管復合粒子,并用三種方法將相同比例的Y2O3/納米碳管復合粒子與高氯酸銨(AP)進行混合,采用差熱分析(DTA)研究了三種混合樣品中Y2O3/納米碳管復合粒子對高氯酸銨熱分解的催化性能。結果表明,三種混合樣品中的Y2O3/納米碳管復合粒子都能催化高氯酸銨的熱分解,其中通過水溶劑混合的樣品中Y2O3/納米碳管復合粒子的催化效果優于另外兩種。與純高氯酸銨相比,其樣品中高氯酸銨的高溫分解峰溫降低了168.5℃,表觀分解熱由371J?g-1提高到1410J?g-1。白華萍等[16]分別用溶液還原法和化學沉淀法制備出了納米Ni及NiCNTs復合催化劑粒子,研究了納米N及NiCNTs復合催化劑粒子對AP熱分解性能的影響。結果表明,納米Ni使AP熱分解的高溫分解峰溫降低104.47℃,納米NiCNTs復合催化劑粒子可使AP熱分解的高溫分解峰溫降低137.05℃,證明碳納米管在納米Ni對AP熱分解的催化過程中起到了很好的助催化作用。 

　　6結束語 

　　碳納米管和以碳納米管為載體的金屬催化劑正如所預期的一樣,展示出良好的特異催化性能。但到目前為止,由于碳納米管制備技術上的限制,應用的例子還不多,碳納米管作為載體必須經過預處理及純化,碳納米管與負載金屬的相互作用情況、金屬在碳納米管上的分散問題、催化活性位的確定以及要將催化劑載入碳納米管的內表面、納米尺寸效應對催化劑物理化學性能影響、碳納米管內徑的可控性制備尤其是大內徑碳納米管的制備等都是必須考慮的問題。載體大量吸附的物種在催化反應過程中扮演的角色等都有待于進一步的研究。